実在系の末端シリレン錯体の構造と反応化学に関する理論的研究

真实末端亚硅基配合物结构与反应化学的理论研究

• 批准号: 19029003
• 负责人: 橋本 久子
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029003/
• 关键词: 分子軌道計算; 有機金属錯体; シリレン錯体; タングステン; ルテニウム; 不飽和有機化合物; ケトン; ニトリル

1.ビドリド(ビドロシリレン)錯体の構造に関する理論演算これまでに,タングステンおよびルテニウムのヒドリド(ヒドロシリレン)錯体が不飽和有機基質に対して高い反応性を示すことおよび金属の違いにより反応性が大きく変化することを実験的に見出してきた。これらシリレン錯体の反応性と構造との関係,特に,反応性の違いが何に由来するのかを理論的に明らかにする目的で,両者の構造について分子軌道計算を行ない比較検討した。その結果,まず,構造についての違い,すなわち,タングステン錯体ではヒドリド配位子とシリレン配位子間に配位子間相互作用があるが,ルテニウムではそのような相互作用が無い理由を,フラグメントの分子軌道の相関から説明することが出来た。この違いはそもそもタングステン錯体が4脚ピアノ椅子型であるのに対し、ルテニウム錯体が3脚ピアノ椅子型であるためにヒドリドと結合を形成できるd軌道が異なることに起因すると解釈される。また,錯体の電荷分布を計算し,タングステン錯体のヒドリド配位子がルテニウム錯体のヒドリド配位子よりもヒドリド性が高い結果を得た。このことは,タングステン錯体とケトンやニトリルとの反応では,このヒドリド配位子が基質に容易に転位するが,ルテニウム錯体では.類似の反応が起きない理由の一つと考えられる。2.シリル(シリレン)錯体の分子軌道とTDDFT計算によるUVの帰属シリル(シリレン)ルテニウム錯体は光により特異な分子内変換反応を起こし,前例の無いo-シラキノジメタン錯体を与えることを明らかにしてきた。そこで,その反応のメカニズムを解明する足掛かりとしてこの錯体のUV吸収帯の帰属をTDDFT計算を用いて行なった。

1. Theoretical calculations on the structure of the complex have been carried out. The structure of the complex has been shown to be highly reactive on unsaturated organic substrates. The structure of the complex has been shown to be highly reactive on metals. The relationship between the structure and the reflectivity of the dislocation, especially the origin of the reflectivity and the purpose of the theoretical analysis, the structure of the dislocation and the calculation of molecular orbitals, is discussed. As a result, there is no reason for the interaction between ligand and ligand in the structure, and there is no explanation for the correlation between molecular orbitals in the structure. The reason for this deviation is that the wrong body is 4 feet away from the chair type, and the wrong body is 3 feet away from the chair type. In addition, the charge distribution of the complex was calculated, and the results showed that the ligand of the complex was highly selective. This is the first time that a ligand has been found in a matrix that is easy to locate. Similar to the anti-anti- 2. Molecular orbital and TDDFT calculation of the complex. UV and molecular orbital and TDDFT calculation of the complex. UV and TDDFT calculation of the complex. The UV absorption spectrum of the complex is calculated using TDDFT.

项目成果

Theoretical Investigation on an Interligand Interaction Observed in Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes and Its Comparison with Ruthenium Analogue

氢化(氢化硅基)钨配合物中配体间相互作用的理论研究及其与钌类似物的比较

• 发表时间: 2007
• 作者: Y. Yukawa;S. Igarashi;T. Komiyama;Y. Hoshino;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto

Reactions of a Hydrido (hydrosilylene) tungsten Complex with Oxiranes

氢化（氢硅基）钨配合物与环氧乙烷的反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem. 692・1-3
• 作者: H. Miyake;K. Fujimura;H. Sugimoto;H. Tsukube;橋本 久子
• 通讯作者: 橋本 久子

Syntheses, Structures, and Reactions of Transition-Metal Complexes Having Unsaturated Silicon-Based Legends

具有不饱和硅基特征的过渡金属配合物的合成、结构和反应

• 发表时间: 2007
• 作者: D.G.Fedorov;K.Kitaura;橋本久子
• 通讯作者: 橋本久子

Reactions of Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds: Selective Formation of (η3-Siloxyallyl)tungsten Complexes

• DOI: 10.1021/ja074629e
• 发表时间: 2007-08
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Takahito Watanabe;H. Hashimoto;H. Tobita

Neutral Reactive Silylene Complexes

中性反应性硅烯配合物

• 发表时间: 2007
• 作者: M.Chiba;D.G.Fedorov;K.Kitaura;上原広充;西野宏・茂田誠・山川博益;小坂有史;藤田守文;五十嵐 智志;大西宏幸・岩永哲夫・豊田真司;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto