低原子価の13・14族高周期元素ー金属結合の協働作用を鍵とする高活性反応場の創製

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令和4年度には、主に以下の成果が得られた。１）クロムーケイ素間三重結合錯体の合成：三重結合錯体の合成において最も合成が難しいとされる3d金属の一つであるクロムを用いて、ケイ素三重結合錯体（シリリン錯体）を合成することに成功した。これは、中性のクロムシリリン錯体として初めての例である。これまでに合成されているタングステンおよびモリブデンの類縁錯体とは異なり、結晶状態でも単量体として存在することを、X線結晶構造解析により明らかにした。また、DFT 理論計算により、6族の類縁錯体の中で、三重結合が最も強く分極しπ結合が弱いことが示唆された。この結果は逆に、クロム錯体が高い反応性を示すことを示唆するものであり、今後の反応研究の重要な知見である。２）モリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体を触媒とするニトリルのヒドロホウ素化反応：これまでに合成したモリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体（ゲルミリン錯体）が、様々なニトリルのヒドロホウ素化反応の触媒になることを見出した。これは、高周期14族元素からなるこれら三重結合錯体の2例目の触媒反応である。反応機構の詳細を明らかにするために、共同研究として分子軌道計算を行い、律速段階を明らかにしたところ、遷移状態でも金属―ゲルマニウムの多重結合性がかなり残っていることが明らかになった。これは単結合活性種が生成するという我々の予測とは大きく異なる結果であり、これら三重結合錯体の反応様式に新たな視点を与えるものとなった。３）低原子価のアルミニウム錯体の合成とXPS測定：ゼロ価のアルミニウム配位子を有するタングステンと鉄の単核錯体を塩基（N-ヘテロサイクリックカルベン）が配位した形で合成・単離に成功し、X線構造解析によりこれらの構造を明らかにした。共同研究により、XPS測定を行い、錯体中のアルミニウムが実際にゼロ価に近い状態にあることを実験的に明らかにした。