低原子価の13・14族高周期元素ー金属結合の協働作用を鍵とする高活性反応場の創製

基于低价13/14族高周期元素与金属键的协同作用创建高活性反应场

• 批准号: 22H02088
• 负责人: 橋本 久子
• 金额: $ 11.48万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02088/
• 关键词: 金属錯体触媒; 14族元素; 13族元素; 高周期元素; 多重結合; 金属錯体; 協働作用; 金属触媒

令和4年度には、主に以下の成果が得られた。１）クロムーケイ素間三重結合錯体の合成：三重結合錯体の合成において最も合成が難しいとされる3d金属の一つであるクロムを用いて、ケイ素三重結合錯体（シリリン錯体）を合成することに成功した。これは、中性のクロムシリリン錯体として初めての例である。これまでに合成されているタングステンおよびモリブデンの類縁錯体とは異なり、結晶状態でも単量体として存在することを、X線結晶構造解析により明らかにした。また、DFT 理論計算により、6族の類縁錯体の中で、三重結合が最も強く分極しπ結合が弱いことが示唆された。この結果は逆に、クロム錯体が高い反応性を示すことを示唆するものであり、今後の反応研究の重要な知見である。２）モリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体を触媒とするニトリルのヒドロホウ素化反応：これまでに合成したモリブデン―ゲルマニウム三重結合錯体（ゲルミリン錯体）が、様々なニトリルのヒドロホウ素化反応の触媒になることを見出した。これは、高周期14族元素からなるこれら三重結合錯体の2例目の触媒反応である。反応機構の詳細を明らかにするために、共同研究として分子軌道計算を行い、律速段階を明らかにしたところ、遷移状態でも金属―ゲルマニウムの多重結合性がかなり残っていることが明らかになった。これは単結合活性種が生成するという我々の予測とは大きく異なる結果であり、これら三重結合錯体の反応様式に新たな視点を与えるものとなった。３）低原子価のアルミニウム錯体の合成とXPS測定：ゼロ価のアルミニウム配位子を有するタングステンと鉄の単核錯体を塩基（N-ヘテロサイクリックカルベン）が配位した形で合成・単離に成功し、X線構造解析によりこれらの構造を明らかにした。共同研究により、XPS測定を行い、錯体中のアルミニウムが実際にゼロ価に近い状態にあることを実験的に明らかにした。

In the fourth year of the Reiwa era, に に and the main に and below <s:1> achievements が obtained られた. 1) ク ロ ム ー ケ イ between triple combination misprinted の synthesis: triple combination misprinted の synthetic に お い て も synthetic が most difficult し い と さ れ る 3 d metal の つ で あ る ク ロ ム を with い て, ケ イ triple up the misprinted (シ リ リ ン misprinted) を synthetic す る こ と に successful し た. Youdaoplaceholder2 れ, neutral <s:1> ロムシリリ ロムシリリ ロムシリリ <e:1> wrong と て initial めて である example である. こ れ ま で に synthetic さ れ て い る タ ン グ ス テ ン お よ び モ リ ブ デ ン の class try misprinted と は different な り, crystalline state で も 単 quantity body と し て exist す る こ と を, X-ray crystal structure analytic に よ り Ming ら か に し た. ま た, DFT theory calculation に よ り, 6 の class try misprinted の で, triple combination in the most strong も く が points weak polar し PI to が い こ と が in stopping さ れ た. こ の results は inverse に, ク ロ ム misprinted が high い anti 応 sex を shown す こ と を in stopping す る も の で あ り, future research important な の の anti 応 knowledge で あ る. 2) モ リ ブ デ ン - ゲ ル マ ニ ウ ム triple combination misprinted を catalyst と す る ニ ト リ ル の ヒ ド ロ ホ ウ element inverse 応 : こ れ ま で に synthetic し た モ リ ブ デ ン - ゲ ル マ ニ ウ ム triple combination misprinted (ゲ ル ミ リ ン misprinted) が, others 々 な ニ ト リ ル の ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 の catalyst に な る こ と を shows し た. <s:1> れら なる, high-period group 14 elements らなる らなる れら れら triple binding misalignment <s:1> 2 examples of <s:1> catalyst reaction 応である. Anti 応 agency の detailed を Ming ら か に す る た め に, common research と し て を い, law for the calculation of molecular orbital speed Duan Jie を Ming ら か に し た と こ ろ, migration state で も metal - ゲ ル マ ニ ウ ム の multiple associativity が か な り residual っ て い る こ と が Ming ら か に な っ た. こ れ は 単 binding activity of が generated す る と い う I 々 の be と は big き く different な る results で あ り, こ れ ら triple combination misprinted の anti 応 others type に new た な viewpoints を and え る も の と な っ た. 3) low atomic 価 の ア ル ミ ニ ウ ム misprinted の synthetic と XPS measurement: ゼ ロ 価 の ア ル ミ ニ ウ ム ligand を have す る タ ン グ ス テ ン と iron objects の 単 nuclear misprinted を salt base (N - ヘ テ ロ サ イ ク リ ッ ク カ ル ベ ン) が ligand し た form で synthesis · 単 に し success, X-ray structural analysis に よ り こ れ ら の tectonic を Ming ら か に し た. Joint research に よ り, determination of XPS を line い, misprinted の ア ル ミ ニ ウ ム が be interstate に ゼ ロ 価 に nearly い state に あ る こ と を be 験 に Ming ら か に し た.

项目成果

Iridium Complexes with a Naphthyridine-Based Si,N-Ligand: Synthesis and Catalytic Activity toward Olefin Hydrogenation

含萘啶基 Si,N-配体的铱配合物：合成及其对烯烃加氢的催化活性

• DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00373
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi
• 通讯作者: Tobita Hiromi

無機化学研究室

无机化学实验室

Photoinduced One-Pot Synthesis of a Chromium Germylyne Complex and Its Formation Mechanism

光诱导一锅法合成铬锗炔配合物及其形成机制

• DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00594
• 发表时间: 2023
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Nagata Koichi;Omura Hirotaka;Matsuoka Masahiro;Tobita Hiromi;Hashimoto Hisako
• 通讯作者: Hashimoto Hisako

Group 6 metal complexes with M≡Si triple bonds: synthesis and peculiar reactivity

具有 M=Si 三键的第 6 族金属配合物：合成和独特的反应性

• 发表时间: 2022
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi;Hisako Hashimoto;Hisako Hashimoto
• 通讯作者: Hisako Hashimoto