炭素ー水素結合の活性化による分子変換

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本研究も2年目が終り、各分担者によりCーH結合活性化に関する優れた研究成果が得られている。以下にその概要を述べる。1.芳香族CーH結合の活性化を経る合成反応の開発Pd(OAc)_2/フェナントロリン/CO(15気圧)/O_2(15気圧)系によりベンゼンが水酸化されて一段階でフェノールを与える反応を見いだしており、この反応で^<18>O_2やd_6ーベンゼンを用いることにより、O_2による直接酸化であることを確認した。さらに、反応条件の検討によりO_2とCOを1時間ごとに補充するとフェノールの収率が向上し、触媒ターンオーバー数10〜15が得られた。ベンゼンの他、トルエンや安息香酸メチルでも同様な水酸化が起こり相当するフェノール誘導体が得られることも明らかにした。またFeCl_3/カテコール/ピリジン/ヒドロキノン/O_2(1気圧)系でも芳香環の水酸化が起こることも見いだした。2.ルテニウム錯体によるアミンCーH結合活性化を経る合成反応の開発低原子価ルテニウム触媒により第3メチルアミンをt-BuOOHで酸化するとメチル基のC-H結合がt-ブチルジオキシ化されることを明らかにし、反応経路及び合成反応への応用について検討し、脱メチル化、環化、イミン合成等が容易に行なえることも明らかにした。3.アルデヒドC-H結合及びアセチレンC-H結合活性化を経る合成反応RuH_2(PPh_3)_4触媒により芳香族アルデヒドのC-H結合が活性化されて二量化しエステルを与える反応を見いだした。さらに、有機ケイ素化合物のエチニルメチルジフェニルシランをRh触媒で処理することにより位置及び立体特異的に1,4ージシリルエンインが得られることも見いだした。4.ヘテロポリ酸によるアルカンC-H結合活性化反応ピロリン酸バナジル触媒によるブタンから無水マレイン酸への選択的酸化反応を見いだし、その触媒作用機構を物理化学的手法で解明した。