炭素ー水素結合の活性化による分子変換

通过碳-氢键活化进行分子转化

• 批准号: 63607006
• 负责人: 谷口 宏
• 金额: $ 13.25万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 1989
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-63607006/
• 关键词: フェノールの一段合成; 酢酸パラジウム; 芳香環の水酸化; C-H結合活性化を経る合成; 有機ケイ素化合物; メチルアミンのC-H結合活性化; 低原子価ルテニウム触媒; エタンよりベンゼンの合成

本研究も2年目が終り、各分担者によりCーH結合活性化に関する優れた研究成果が得られている。以下にその概要を述べる。1.芳香族CーH結合の活性化を経る合成反応の開発Pd(OAc)_2/フェナントロリン/CO(15気圧)/O_2(15気圧)系によりベンゼンが水酸化されて一段階でフェノールを与える反応を見いだしており、この反応で^<18>O_2やd_6ーベンゼンを用いることにより、O_2による直接酸化であることを確認した。さらに、反応条件の検討によりO_2とCOを1時間ごとに補充するとフェノールの収率が向上し、触媒ターンオーバー数10〜15が得られた。ベンゼンの他、トルエンや安息香酸メチルでも同様な水酸化が起こり相当するフェノール誘導体が得られることも明らかにした。またFeCl_3/カテコール/ピリジン/ヒドロキノン/O_2(1気圧)系でも芳香環の水酸化が起こることも見いだした。2.ルテニウム錯体によるアミンCーH結合活性化を経る合成反応の開発低原子価ルテニウム触媒により第3メチルアミンをt-BuOOHで酸化するとメチル基のC-H結合がt-ブチルジオキシ化されることを明らかにし、反応経路及び合成反応への応用について検討し、脱メチル化、環化、イミン合成等が容易に行なえることも明らかにした。3.アルデヒドC-H結合及びアセチレンC-H結合活性化を経る合成反応RuH_2(PPh_3)_4触媒により芳香族アルデヒドのC-H結合が活性化されて二量化しエステルを与える反応を見いだした。さらに、有機ケイ素化合物のエチニルメチルジフェニルシランをRh触媒で処理することにより位置及び立体特異的に1,4ージシリルエンインが得られることも見いだした。4.ヘテロポリ酸によるアルカンC-H結合活性化反応ピロリン酸バナジル触媒によるブタンから無水マレイン酸への選択的酸化反応を見いだし、その触媒作用機構を物理化学的手法で解明した。

In the past two years, this study has been completed, and the results of the study on the activation of C-H binding have been obtained by each contributor. The following is a summary of the information provided. 1. Aromatic C-H binding activation of synthesis reaction development Pd(OAc)_2/CO(15 atm)/O_2(15 atm) system for the first stage of hydration acidification, and the reaction of <18>O_2 to d_6 in the middle of the reaction, O_2 to direct acidification was confirmed. In addition, during the discussion of the reaction conditions, O_2 and CO can be replenished in one time, the revenue rate of the fuel cell will increase, and the number of catalyst units will be 10 to 15. In addition, it is necessary to prepare a mixture of benzoic acid and hydrochloric acid, and to prepare a mixture of benzoic acid and hydrochloric acid. FeCl_3/FeCl_3/FeCl_3/ 2. It is easy to carry out the research, depolymerization, cyclization, synthesis, etc. on the synthesis reaction, the development of low-atom catalyst, the acidification of t-BuOOH, the acidification of t-BuOOH and the C-H combination of t-BuOOH. 3. The synthesis of RuH_2(PPh_3)_4 catalyst by C-H binding and activation of C-H binding was studied. In addition, the organic solvent compound is treated with Rh catalyst, and the position and stereospecific solvent are treated with Rh catalyst. 4. Acidification reaction mechanism of C-H combined with activated acid catalyst