環状付加反応を利用した連続不斉炭素骨格の構築

利用环加成反应构建连续不对称碳骨架

• 批准号: 08740564
• 负责人: 立川 明
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kochi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740564/
• 关键词: 連続不斉炭素骨格の構築; 1,3-双極子環状付加反応; Michael 付加反応; 不斉触媒反応; 固相反応; 高圧反応

我々はこれまで、グリシンエステルから誘導したシッフ塩基を用い、金属イオンへの配位とフロンティア起動の対称性を利用した立体制御による高立体選択的 Michael 付加および環状付加反応について研究してきた。本研究はこれらの研究の一貫として、以下の項目について新たに検討を行った。1.1.3-双極子環状付加反応および Michael 付加反応における触媒反応の検討 連続不斉炭素骨格の構築を目的として、不斉触媒による 1,3-双極子環状付加および Michael 付加反応の立体制御を計画した。まず、アキラルな配位子と金属イオンの組み合わせによる触媒反応の検討を行った。これまでの知見をもとに、金属イオンとして種々のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属を用いた。また、塩基として種々のアミンまたは金属アミド、ジアミン、アルコキシドを用いた。種々反応条件の検討を行った結果、LiBr/DBU、LiBr/TMEDA、n-BuLi/EtOH 等の組み合わせがよい結果を与えた。この結果をもとに、キラルな フェニルエチルアミンのリチウムアミドおよび酒石酸エステルのリチウムアルコキシドを用いて反応を行ったところ、わずかながら不斉誘起されることがわかった。現在反応条件の最適化、およびキラルジアミンによる不斉誘起反応について検討している。2.Michael 付加反応における特殊反応場の構築 Feringa らは2位にカルボン酸エステルを有するシクロヘキサノンが、Yb(OTf)_3 触媒存在下、水中で種々のエノンへ Michael付加することを報告している。(Tetrahedron Lett.,37,1879(1996).)我々は極限反応場での物質変換に関する研究の一貫として、この反応をシリカゲル吸着による固相反応および高圧反応による検討を行った。その結果、Feringa らの方法では生成物が得られない環状エノンとの反応においても高収率で生成物が得られることを見いだした。現在これらの知見をもとに特殊反応場におけるキラルシッフ塩基のジアステレオ選択的 Michael 付加反応について検討中である。

我们以前曾使用从甘氨酸酯中得出的Schiff碱基来研究高度立体选择性的迈克尔加法和环加成反应，以使用金属离子和边界激活的对称对称性来对称高度立体选择性迈克尔加法和环载反应。这项研究已新研究以下项目作为这些研究的共识：1.1。计划检查3-偶极环加成和迈克尔添加反应中的催化反应，以构建连续的不对称碳主链，1,3-偶极性环载的空间控制和非对称催化剂的迈克尔添加反应。首先，我们使用恰当配体和金属离子的组合研究了催化反应。根据先前的发现，各种碱金属，碱土金属和过渡金属已被用作金属离子。另外，将各种胺或金属酰胺，二胺和烷氧化物用作碱。研究了多种反应条件，并将其组合库/DBU，libr/tmeda，n-buli/etoH等组合得出良好的结果。基于这些结果，使用苯甲胺和茶酸酯的苯基乙胺和烷氧化锂的手性锂胺进行了反应，发现诱导的轻微不对称诱导。目前，正在研究反应条件和手性二胺不对称反应的优化。 2。在迈克尔添加反应中的特殊反应场的构建Feringa等。报告说，在YB（OTF）_3催化剂的存在下，在第二个位置，带有羧酸酯的环己酮为水中的各种烯烃增加了迈克尔。 （四面体Lett。，37，1879（1996）。）作为我们在极限反应场中材料转化的研究的一部分，我们通过硅胶凝胶吸附和高压反应通过固相反应研究了这种反应。结果，发现即使在Feringa等人的方法无法获得的环状烯烃的反应时，也可以以高产量获得产物。根据这些发现，我们目前正在研究特殊反应领域中手性席夫碱的映射性迈克尔添加反应。