広波長領域に有効な長寿命増感剤の設計

光化学プロセスを高効率で進行させるために重要な増感剤について下記の研究を行った。1.有機色素による増感反応機構,各種の有機色素がアントラセン置換オレフィンのシス型からトランス型への片道異性化を高い量子収量で量子連鎖的におこさせることを見出し、これが色素の三重項エネルギー、その三重項状態の寿命およびオレフィンのトランス型三重項の寿命により支配されることを明らかにした。またキサンテン系色素によるビオローゲンの増感還元における顕著な溶媒効果を見出した。2.電子プールを備えた電子移動増感系,増感電子移動により生ずる電荷移動状態の寿命を伸ばすために、ルテニウムトリス(ビピリジル)塩を増感剤とし、双性イオン型ビオローゲンを側鎖にもつ高分子を電子受容体とするとき、前者からの電子移動で生じた後者の一電子還元体が秒に達する寿命で電荷分離状態を維持することが可能となった。3.新規金属錯体の調製と増感効率の評価,ルテニウムトリス(ビピリジル)塩はトリエチルアミンにより配位子の置換をうけ、1個のトリエチルアミンが配位した錯体を中間体として生成する。この物質は還元力に富み、N-ベンジルニコチンアミドの酸化型を容易にジヒドロ体に還元することができる。4.高励起三重項,アントラセンの第2三重項(【T_2】)を発生させることができた。たとえば、エオシンを増感剤として励起し、その三重項からのエネルギー移動によりアントラセンの第1三重項(【I_1】)を生成させ、それをさらに光励起して【T_2】にすると、これが第1励起一重項(【S_1】)に項間交差して蛍光を放出する。これら高い励起状態の三重項は一般に寿命は短いが顕著な性質を有する。このように、増感系について興味ある多くの現象を見出すことができ、これにもとづいて望ましい増感剤の設計が可能となりつつある。

光化学プロセスを高効率で進行させるために重要な増感剤について下記の研究を行った。1.有機色素による増感反応機構,各種の有機色素がアントラセン置換オレフィンのシス型からトランス型への片道異性化を高い量子収量で量子連鎖的におこさせることを見出し、これが色素の三重項エネルギー、その三重項状態の寿命およびオレフィンのトランス型三重項の寿命により支配されることを明らかにした。またキサンテン系色素によるビオローゲンの増感還元における顕著な溶媒効果を見出した。2.電子プールを備えた電子移動増感系,増感電子移動により生ずる電荷移動状態の寿命を伸ばすために、ルテニウムトリス(ビピリジル)塩を増感剤とし、双性イオン型ビオローゲンを側鎖にもつ高分子を電子受容体とするとき、前者からの電子移動で生じた後者の一電子還元体が秒に達する寿命で電荷分離状態を維持することが可能となった。3.新規金属錯体の調製と増感効率の評価,ルテニウムトリス(ビピリジル)塩はトリエチルアミンにより配位子の置換をうけ、1個のトリエチルアミンが配位した錯体を中間体として生成する。この物質は還元力に富み、N-ベンジルニコチンアミドの酸化型を容易にジヒドロ体に還元することができる。4.高励起三重項,アントラセンの第2三重項(【T_2】)を発生させることができた。たとえば、エオシンを増感剤として励起し、その三重項からのエネルギー移動によりアントラセンの第1三重項(【I_1】)を生成させ、それをさらに光励起して【T_2】にすると、これが第1励起一重項(【S_1】)に項間交差して蛍光を放出する。これら高い励起状態の三重項は一般に寿命は短いが顕著な性質を有する。このように、増感系について興味ある多くの現象を見出すことができ、これにもとづいて望ましい増感剤の設計が可能となりつつある。