電子状態の変化を伴う混合原子価及びスピンクロスオーバー錯体の相転移の熱力学的研究

混合价和自旋交叉配合物中电子态变化的相变热力学研究

• 批准号: 61540325
• 负责人: 徂徠 道夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61540325/
• 关键词: 混合原子価; スピンクロスオーバー; 熱容量; 相転移; 多核錯体; ビフェロセン

混合原子価現象を示す鉄及びマンガンの3核錯体4種類について、13〜300K温度領域で精密な熱容量測定を行った。化含物は[【Fe_3】O【(O_2CCH_3)_6】【(py)_3】](py),[【Fe_3】O【(O_2CCH_3)_6】【(3-Me-py)_3】](3-Me-py),[【Fe_3】O【(O_2CCH_3)_6】【(3-Me-py)_3】](toluene)及び[【Nn_3】0【(O_2CCH_3)_6】【(py)_3】](py)である。また、2核有機金属化合物である[【〔Fe(C_5H_5)(C_5H_4)〕_2】【I_3】についても熱害量測定を13〜360K領域で行った。いずれも分子内電子遷移に基づく相転移現象が観測された。一方、これらの相転移が起るためには、結晶中に取り込まれた、溶媒和分子の分子運動とも強くカップルする必要があることを明確に示すことができた。混合原子価現象は、最近注目を集めている極めて興味深い現象であるが、従来は主として各種分光法による研究が多く、本研究による熱力学的知見、特に熱容量とエントロピーによる解釈は、斯界の注目を集める結果となっている。他方、スピン量子数が温度変化により変換するスピンクロスオーバー現象については、3価の鉄錯体3種について、熱容量測定を行った。化合物は、[Fe【(3_OEt_SalAPA)_2】](【ClO_4】)(【C_6】【H_6】),[Fe【(3_OEt_SalAPA)_2】](Cl【O_4】)(【C_6】【H_5】Cl)及び[Fe【(3_OMe_SalEen)_2】](【PF_6】)である。これらはいずれも、スピンクロスオーバーに基づく相転移が観測された。スピンクロスオーバーの研究は、従来は主として2価の鉄について行われており、本研究で取り上げた3価の鉄錯体については、極めてめずらしい熱測定の例となっている。赤外線吸収スペクトルの温度変化と組み合わせることにより、相転移に伴う大きなエントロピー変化を、スピン多重度の変化と、配位距離の変化による寄与として、正確に評価することができた。

Mixed atomic ion phenomenon is demonstrated by iron and steel, and the 3 nuclear complexes are 4 types. Precision heat capacity measurement in the 13~300K temperature range is carried out. Chemical contentは[[Fe_3]O[(O_2CCH_3)_6][(py)_3]](py),[[Fe_3]O[(O_2CCH_3)_6][(3-Me-py)_3]](3-Me-py), [[Fe_3]O[(O_2CCH_3)_6][(3-Me-py)_3]](toluene) and び[[Nn_3]0[(O_2CCH_3)_6][(py)_3]](py)である.また, dinuclear organometallic compound である[[〔Fe(C_5H_5)(C_5H_4)]_2][I_3] についてもThermal damage measurement を13~360K range で行った.いずれもIntramolecular electron migration and づくPhase shift phenomenonが観measurementされた. One side, これらのphase転动が开るためには, crystallization medium に込まれた, solvent and molecule The movement of molecules is as strong as it is necessary and clear as it is necessary. The phenomenon of mixed atoms, the phenomenon that has attracted recent attention, the extremely interesting phenomenon, the main phenomenon of mixed atoms, and the research on various spectroscopic methods.く, This study is based on the knowledge of thermodynamics, the special heat capacity, the solution of the heat capacity, and the focus of the boundary, and the results of the collection. Other side, スピンquantum numberがtemperature changeにより変changeするスピンクロスオーバーPhenomenon, 3 types of 3価の鄄物, and heat capacity measurement. Compound は, [Fe[(3_OEt_SalAPA)_2]]([ClO_4])([C_6][H_6]),[Fe[(3_OEt_SalAP A)_2]](Cl[O_4])([C_6][H_5]Cl) and び[Fe[(3_OMe_SalEen)_2]]([PF_6])である.これらはいずれも、スピンクロスオーバーにbasedづくphase転movableが観measureされた.スピンクロスオーバーの研究は、従来は主として2価の鉄について行われており、 Honken Study on the example of the thermal measurement of the でり上げた3価の鄄组については and the extreme めてめずらしいとなっている. Infrared ray absorption temperature changer and combination of temperature changer and phase changer, phase shifter and temperature changer. Change the を, the スピン multiplicity の変化と, the coordination distance の変化による氋として, the correct evaluation 価することができた.

项目成果

Y.Nagano: J.Am.Chem.Soc.

Y.Nagano：J.Am.Chem.Soc。

T.Kambara: J.Chem.Phys.85. 2895-2909 (1986)

T.Kambara：J.Chem.Phys.85。

M.Sorai: J.Am.Chem.Soc.108. 702-708 (1986)

M.Sorai：J.Am.Chem.Soc.108。

M.Sorai: J.Am.Chem.Soc.109. (1987)

M.Sorai：J.Am.Chem.Soc.109。

M.Sorai: Inorg.Chem.26. 223-230 (1987)

M.Sorai：Inorg.Chem.26。