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ペリ環状反応による機能性カゴ状分子の高選択的合成

周环反应高选择性合成功能笼分子

基本信息

批准号：
61571010
负责人：
久野拓造
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1986
资助国家：
日本
起止时间：
1986 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

表題の研究を遂行するにあたり、4π-シントン(合成子)として1,3-双極子であるピリジンN-オキシド類(【I】)およびジエンであるシクロペダジエノン類(【II】)を使用したかご状化合物の合成法の確立を企図した。IはN-置換マレイミド類と環化付加、ついで1,5-シグマトロピー転位を生起し、ヘテロジエン誘導体を与える。N-アリール誘導体に本反応を適用して分子内環化反応によるかご状化合物の合成を試みたが、最終段階の分子内付加反応が進行せず現在反応条件等を検討中である。一方、【II】を用いた反応においては各種の非共役ジエンとの熱反応において一次付加体を得ることができた。この付加体は溶融点まで加熱すると脱カルボニルを起こし、ジエン体を与えると同時にジエノフィルのもう一方のオレフィンとの間で分子内環化反応を起こし、Double Diels-Alder(DDA)付加体であるツイステンあるいはイソツイステン誘導体を与える、両異性体の生成比はオレフィン間のメチレン鎖の長さに依存することが判明した。環状非共役ジエンである1,5-シクロオクタジエンでは対称型のかご状分子を単離することができた。これらの結果に基ずきメチレンの一個を硫黄や酸素などのヘテロ原子に置換した非共役ジエンについても検討し、同様にDDA付加体を得ることができた。さらにオレフィンの一部をヘテロクムレンにかえた非共役ジエン類においてはヘテロかご状化合物を得ることができた。本合成反応の最終段階である分子内付加反応は熱許容の反応であるため条件によってはレトロDiels-Alder反応を起こし、ジエン体と付加体との平衡状態で反応が終結する場合がある。この点に関しては経験的力場計算を行い、歪エネルギーの評価により生成物の安定性予測が可能であることが判明した。これらの結果を基礎に機能性分子の構築を行っている。

The study of the title was carried out and the synthesis method of 4π- I N-substitution: 1, 5-substitution: 1, 5, 6, 7, 8, 9 The synthesis of N-type compounds was studied by the application of the reaction conditions of N-type inducers, intramolecular reactions, and the reaction conditions of the final stages. A party,[II] use the middle of the reaction, and all kinds of non-common service, and the heat of the reaction, and the first payment of the body, and so on. Double Diels-Alder(DDA) additive has a melting point, a melting point, a The cyclic non-reactive molecules are separated from each other by 1,5-cis. The result is that one of the sulfur atoms is replaced by the other, and the other is replaced by the other. A part of the problem is the problem of non-cooperation. In the final stage of synthesis, the intramolecular additive reaction is allowed to react with the thermal tolerance, and the conditions for the initiation, termination, and equilibrium of the Diels-Alder reaction are discussed. The calculation of the force field of this point is carried out, and the stability prediction of the product is possible. As a result, the functional molecular architecture of the foundation was developed.