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一酸化炭素の挿入を伴う触媒的アルキン-アルキンカップリング反応の開発

一氧化碳插入催化炔烃偶联反应的进展

基本信息

批准号：
13740356
负责人：
柴田高範
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒を用いる付加環化反応は、環状化合物合成において最も汎用な手法である。中でも、一酸化炭素やイソシアニドの挿入を伴う反応は、環内に合成上有用なカルボニル基、イミノ基をもつ環化生成物を与える。しかしながらこれまで、触媒的アルキン-アルキンカップリング反応によるシクロペンタジエノンの一般的な合成法はなく、また、イソシアニドの挿入を伴う反応は、基質に対し等量の遷移金属錯体を用いる例しか報告されていない。報告者は、イリジウム-ホスフィン錯体を用いることにより、一酸化炭素の挿入を伴う触媒的分子内アルキン-アルキンカップリング反応が進行することを見いだした。その後に他の研究者により報告されたコバルト三核カルボニル錯体を用いる高一酸化炭素圧下の触媒的アルキン-アルキンカップリングと異なり、本反応は、一酸化炭素常圧下、さらには低分圧下(0.2atm)においても効率的に進行することがわかった。また、生成物のシクロペンタジエノンは、酸処理により、容易に二重結合の異性化が進行し、さらなる合成変換が可能な二環性ジエノンが得られる。さらに、これまで等量のNi(O)錯体を用いる例しか知られていない、イソシアニドの挿入を伴うアルキン-アルキンカップリングについて検討した結果、ロジウム錯体を用いることにより触媒反応を達成した。本反応は、ホスフィン配位子をもたないロジウム錯体を用い、溶媒としてジブチルエーテルを選択し、かつイソシアニドを少量ずつ適切な時間間隔で添加することにより、速やかに反応が進行し、良好な収率でイミノシクロペンタジエンを与えることを見いだした。

The most widely used method for the synthesis of mobile metal catalysts is to add cyclization to the synthesis of cyclic compounds. In the middle, an acid carbon is added to the reaction mixture, and the ring is synthesized to be useful. A general synthesis method for the synthesis of catalysts is described in this paper. The reporter said that the reaction of the acid carbon with the catalyst was carried out in the molecule. Later, other researchers reported that the catalytic activity of the catalyst under high acidified carbon pressure was different from that under normal pressure and low partial pressure (0.2 atm). In addition, it is easy to carry out double bonding and heterosexual transformation due to acid treatment, and it is possible to obtain cyclic bonding. In this case, the Ni(O) complex of the same amount is used as an example to realize the reaction between Ni (O) complex and Ni (O) complex. The reaction is carried out at appropriate intervals, with good recovery rates, and with a small amount of solvent and solvent selection.