生物活性を指標とするテルペノイドジアルデヒドの系統的合成

1.セコイリドイド類の合成.インドールアルカロイドの生合成および合成上の重要中間体であるセコロガニンのゲニピンからの効率的合成については昨年度報告したが, 今回は, セコロガニン合成の中間体であるエキソメチレンケトンから水素添加, バイヤー・ビリガー酸化によりキンジサイドアグリコンの合成を達成した. キンジサイドアグリコンのラクトン部をジボランで選択的に還元してモロノサイドアグリコンを, またその酸処理でサラセニンの合成を達成した.2.ペチオジアールの合成と立体化学.熱帯地方の海藻から単離されたペチオジアールは, 抗微生物活性, ウニの受精卵の細胞分裂の抑制作用, サンゴ礁に生息する草食魚に対する魚毒活性が知られている. (+)-ゲニピンを原料に9行程で(+)-ペチオジアールの合成に成功し, 天然の(-)-ペチオジアールのC-6位の絶対配置をS配位と決定した. また, 不飽和ラクトンへ導き, 立体化学の明らかなネオネペタラクトン, イソネオネペタラクトンとのNMRの比較から, C-7位の立体化学を天然物はR配位と決定した.3.セコマノアリド, マノアリドの新合成, 抗炎症作用, ホスホリパーゼA_2阻害作用, アルドースリダクターゼ阻害作用を有する海産セスタテルペノイドのマノアリド, セコマノアリドを, Pd(0)触媒下, アリルクロリドと一酸化炭素, 2-トリメチルシリルー5-トリブチルスタニルフランのカップリング続いて一重項酸素によるフラン環のブテノリド環への選択的変換により効率的に合成した.

1.セコイリドイド類の合成.インドールアルカロイドの生合成および合成上の重要中間体であるセコロガニンのゲニピンからの効率的合成については昨年度報告したが, 今回は, セコロガニン合成の中間体であるエキソメチレンケトンから水素添加, バイヤー・ビリガー酸化によりキンジサイドアグリコンの合成を達成した. キンジサイドアグリコンのラクトン部をジボランで選択的に還元してモロノサイドアグリコンを, またその酸処理でサラセニンの合成を達成した.2.ペチオジアールの合成と立体化学.熱帯地方の海藻から単離されたペチオジアールは, 抗微生物活性, ウニの受精卵の細胞分裂の抑制作用, サンゴ礁に生息する草食魚に対する魚毒活性が知られている. (+)-ゲニピンを原料に9行程で(+)-ペチオジアールの合成に成功し, 天然の(-)-ペチオジアールのC-6位の絶対配置をS配位と決定した. また, 不飽和ラクトンへ導き, 立体化学の明らかなネオネペタラクトン, イソネオネペタラクトンとのNMRの比較から, C-7位の立体化学を天然物はR配位と決定した.3.セコマノアリド, マノアリドの新合成, 抗炎症作用, ホスホリパーゼA_2阻害作用, アルドースリダクターゼ阻害作用を有する海産セスタテルペノイドのマノアリド, セコマノアリドを, Pd(0)触媒下, アリルクロリドと一酸化炭素, 2-トリメチルシリルー5-トリブチルスタニルフランのカップリング続いて一重項酸素によるフラン環のブテノリド環への選択的変換により効率的に合成した.