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ヘテロ原子化合物のカチオンラジカル種に対するケイ素のβ効果

硅对杂原子化合物中阳离子自由基种类的β效应

基本信息

批准号：
03233228
负责人：
磯江幸彦
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233228/
关键词：
カチオンラジカルケイ素 β効果電子移動

项目摘要

本研究では、カチオンラジカルに対するケイ素のβ効果の一般性を調べ、その原因を実験と理論の両面から明らかにし、それに基づく新しいタイプの有機合成反応や機能性物質を開発することをめざし、以下に述べる結果を得た。(1)ケイ素を含む種々のヘテロ原子化合物の酸化電位を測定し、ケイ素により電子移動が促進される効果の大きさは酸素>窒素>硫黄の順であることを明らかにした。(2)MO計算から、ケイ素がβ位のヘテロ原子から電子移動を容易にしカチオンラジカルの生成を促進するのは、炭素ーケイ素結合性σ軸道とヘテロ原子の排結合性p軸道とが相互作用し、HOMOが上昇するためであることを明かにした。(3)ケイ素のβ位にへテロ原子を有する化合物を電極酸化したところ炭素ーケイ素結合が選択的に開裂し、炭素上に酸素求核剤や窒素求核剤が導入されることがわかった。(4)αーアルコキシシランを電極酸化するとアセタ-ルが生成し、これを加水分解するとカルボニル化合物が得られるので、αーアルコキシシランはカルボニル基の等価体となる。この概念に基づき、βーヒドロキシ-αーアルコキシシランを鍵中間体とする光学活性ポリオ-ルの一般的合成法を開発した。(5)カルボニル化合物でも、エ-テルと同じようにケイ素により電子移動が溶易になり、カチオンラジカルの生成が促進されることを明かにし、アシルシランの電極酸化反応を開発した。(6)ヘテロ原子として窒素をもつアシルシラントシルヒドラゾンも対応するケイ素のないトシルヒドラゾンに比べて酸化をうけやすくなるが、その程度はアシルシランの場合にくらべて小さいことがわかった。電極酸化を行なうと対応するニトリルが得られた。(7)ジアゾアルカンの窒素に隣接する炭素にケイ素がつくと、水素の場合に比べて少し酸化電位が低下するが、その効果は大きくないことがわかった。以上のように、ケイ素がβ位のヘテロ原子からの電子移動を容易にしカチオンラジカルの生成を促進する効果は極めて一般性が高く、この概念に基づいていくつかの新規な反応を開発することができた。

The purpose of this study is to determine the results of the general analysis, cause analysis and analysis of the results of this study. in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of the general analysis, the cause analysis, the theory of cause analysis, and the synthesis of the new anti-drug synthesis mechanism are discussed in this study. The main results are as follows: (1) the determination of the acidizing potential of a variety of rare metal atomic compounds, the determination of acidizing potential, and the promotion of sulfonic acid asphyxiant-gt; asphyxiate-gt; sulfur asphyxiate. (2) it is easy for MO to calculate the atomic emission rate, β-position, atomic emission and electron transfer. It is easy to promote the formation of carbon atoms, the binding property of carbon compounds, the binding property of carbon atoms, the binding property of carbon atoms, the binding property of atomic emission, the interaction of atoms, the interaction between atoms, and the interaction between atoms and electrons. The results of HOMO calculation show that it is easy to promote the formation of carbon atoms. (3) there are some rare earth compounds in the β-position of carbon monophosphate. (3) there are some rare earth compounds in the β-position. The carbon element is used in combination with the selected carbon element, and the carbon element is used to calculate the asphyxiant. (4) Alpha-phenylethyl sulfonic acid is used in the formation of sulfonic acid, the addition of water is used to decompose the chemical compounds, and the compounds are obtained, and so on. In this paper, the concept is based on the concept that the optical activity of the system is different from that of the general synthesis method, which is based on the concept of basic, β-radical and β-radical. (5) in the same way as the chemical compounds, the chemical, the chemical. (6) Atom, asphyxiate, asphyxiate, asphyxiant, asphyxiate, asphyxium, asphyxiant, asphyxiant, asphyxiate, asphyxiant, asphyxium, asphyxium Electrical acidizing is very important for both banks and banks to obtain satisfactory results. (7) the concentration of asphyxiant is much lower than that of carbon and water, and the acidizing potential is lower. The above information is related to the fact that it is easy to induce the movement of atoms and electrons. it is very important to promote the development of general information and concepts.