溶媒の金属イオンに対する配位能を表わす尺度, 溶媒の配位力系列, の確立とその応用

溶剂对金属离子配位能力的标尺建立、溶剂配位力级数及其应用

• 批准号: 62540477
• 负责人: 宗像 恵
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kinki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62540477/
• 关键词: 溶媒; 溶媒効果; 溶媒の塩基性尺度; Cd-113NMR; カドミウム(II); ニッケル(II); 銀(I); リチウム(I)

(1)4種類のニトリル類溶媒{アセトニトリル(MeCN), プロビオニトリル(PrCN), ベンゾニトリル(PhCN), アクリロニトリル(AN)}8種類のアルコール溶媒, 及び4種類のアミド溶媒中{ホルムアミド(fa), N-メチルホルムアミド(mfa), N,N-ジメチルホルムアミド(dmf)におけるNi^<2+>溶媒和イオンの電子スペクトルを測定し, これらの相対的な溶媒の配位力, coordination power(=CP), を決定した.(2)上記溶媒を用いてCd(ClO_4)_2の^<113>CdNMRスペクトルを測定した. 化学シフトは, ニトリル系では, MeCN(25)>PrCN(22.3)>PhCN(10.3)>AN(14.0), アミド系ではfa(-44.7)>mfa(-49.4)>dmf(-50.6), となり, いずれの溶媒系列においてCPが大きいものほど^<113>CdNMRシグナルは低磁場側にシフトするという注目すべき結果を得た. このことは同じ官能基を有する溶媒のCPが極めて信頼できる尺度であることを示している. さらに金属-溶媒結合の性質は官能基によって著しく異なることが理解される. これは金属イオンの関与する反応, 平衡, 構造に及ぼす溶媒効果を解明するための一つの指針を与えている.(3)各種溶媒中におけるCd^<2+>, Cu^<2+>, Ag^+, Tl^+, Li^+, の半波電位, 溶媒間移行のGibbsの自由エネルギー, 錯体の安定度定数及び^<113>CdNMRシグナルに及ぼす溶媒効果についてCPから検討した. Cu^<2+>, Cd^<2+>イオンでは上記溶媒効果はCPと極めてよい相関があることを見出した. これはCu^<2+>, Cd^<2+>やNi^<2+>イオンに極めて近い性質を示すためであると結論された. Ag^+イオンではニトリル溶媒が大きなずれを示しAg-ニトリル結合が強いことが実証された. 一方Li^+イオンでは逆にLi-ニトリル結合が弱いことが明らかにされた. 以上のことからCPはhardness-softnessがNi^<2+>イオンに類似しているものには十分適用できると結論された.

(1) 4 kinds の ニ ト リ ル class solvent {ア セ ト ニ ト リ ル (MeCN), プ ロ ビ オ ニ ト リ ル (PrCN), ベ ン ゾ ニ ト リ ル (PhCN), ア ク リ ロ ニ ト リ ル (AN)} 8 kinds の ア ル コ ー ル solvent, and 4 species の び ア ミ ド solvent in {ホ ル ム ア ミ ド (fa), N - メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド of America (mfa), N, N - ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド (DMF) に お け る Ni ^ 2 + < > solvent and イ オ ン の electronic ス ペ ク ト ル を し, こ れ ら の phase of seaborne な solvent の coordination, coordination power (= CP), を decided し た. (2) written solvent を with い て Cd (ClO_4) _2 の ^ < 113 > CdNMR ス ペ ク ト ル を determination し た. Chemical シ フ ト は, ニ ト リ ル department で は, MeCN (25) > PrCN (22.3) > PhCN (10.3) > the AN (14.0), ア ミ ド department で は fa (44.7) > mfa (49.4) > DMF (50.6), と な り, い ず れ の solvent series に お い て CP が big き い も の ほ ど ^ < 113 > CdNMR シ グ ナ ル は low magnetic field side に シ フ ト す る と い う attention す べ き results を た. こ の こ と は with じ faculties base を す る solvent の CP が extremely め て letter 頼 で き る scale で あ る こ と を shown し て い る. さ ら に metal - solvent combination の nature は functionality に よ っ て in し く different な る こ と が understand さ れ る. こ れ は metal イ オ ン の masato and す る 応, balance, tectonic に and ぼ す solvent unseen fruit を interpret す る た め の a つ の pointer を and え て い る. (3) various kinds of solvent に お け る Cd ^ 2 + > <, Cu ^ 2 + > <, Tl Ag +, ^ ^ +, Li ^ +, の half wave potential, transitional between solvent の Gibbs free の エ ネ ル ギ ー, misprinted の stability degrees of destiny and the び ^ < 113 > CdNMR シ グ ナ ル に and ぼ す solvent unseen fruit に つ い て CP か ら beg し 検 た. Cu ^ 2 + > <, Cd ^ 2 + > < イ オ ン で は written solvent unseen fruit は CP と extremely め て よ い phase masato が あ る こ と を shows し た. こ れ は Cu ^ 2 + > <, Cd ^ 2 + > < や Ni ^ 2 + > < イ オ ン に extremely め て nearly い nature を shown す た め で あ る と conclusion さ れ た. Ag ^ + イ オ ン で は ニ ト リ ル solvent が big き な ず れ を し in Ag - ニ ト リ ル combined with strong が い こ と が card be さ れ た. One party 's Li^+ <s:1> <s:1> <s:1> で が reverse にLi-ニトリ ニトリ combines が weak <s:1> とが とが bright ら にされた にされた. Above の こ と か ら CP は hardness, softness が Ni ^ 2 + > < イ オ ン に similar し て い る も の に は very applicable で き る と conclusion さ れ た.