アミノポリリン酸の溶液内反応および構造の研究

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代表的なアミノポリリン酸の一つである、ニトリロトリス(メチレンフオスフォン配)(NTMPと略記)との錯形式平衡および錯体の構造を、電位差滴定法、リン-31NMR測定および熱量測定により調べた。1.電位差測定より、NTMPは金属イオンと1:1の錯体を形成し、pHの低下とともにプロトン付加錯体が生成することがわかった。これらの錯体の生成定数より、アルカリ土類金属錯体ではプロトン付加によりN-M総合が切れ、酸素のみが配位した構造をとることがわかった。一方重金属との錯体ではプロトン付加錯体においても、四座配位であることがわかった。アルカリ土類金属錯体のプロトン錯体のような構造はこれまでに報告がなく、アミノポリリン酸に特異的な構造であることがわかった。これらの構造は、リン-31NMRのケミカルシフトのpH依存性の解析およびNMRシグナルの線巾の解析により支持された。熱量測定から得られたこれらの錯体の生成の熱力学的パラメーターはこれらの構造を支持している。さらにこれらのパラメーターより、さらに詳しい構造が推定された。2.いろいろな数のN原子を配位したコバルト(III)錯体とNTMPとの反応により生成する錯体の構造を明らかにした。P-31NMR測定およびpH依存性より、これらの錯体の構造が明らかとなった。Co(en)_2およびCo(en)_2(NH_3)のような、置換可能な位置の数が、2もしくは1の錯体の場合は、0.0-二座もしくは0-単座の錯体を生成する。Co(dien)のような、置換位置が3可能である錯体においては、O,N.O-三座配位の錯体のみが生成した。このような配位様式の異なる錯体が生成する理由がこれらからの本研究の目標となる。高速液体クロマトグラフによる錯体の分離により、格錯体の特性が得られた。