アミノポリホスホン酸のCo(III)錯体の構造と反応の研究

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これまで,置換活性な錯体においてアミノポリホスホン酸の金属錯体が,今までに知られているキレ-ト化合物と全く異なった配位様式をとることを明らかにしてきた.本研究においては,置換不活性な金属イオンであるコバルト(III)を用いて,このように特異な構造を持つ錯体を実際に合成・単離し,その反応性および分子構造を明らかにした.窒素原子を一原子のみ有する一連のアミノポリホスホン酸,NTMP(N(CH_2PO_3H_2)_3),MIDMP(CH_3N(CH_2PO_3H_2)_2)およびDMAMP((CH_3)_2NCH_2PO_3H_2)について調べた.コバルト(III)錯体としては,主に配位可能な位置の数が2である CO(en)_2を用いた.いろいろな条件下で,コバルト錯体をアミノポリリン酸配位子と反応させNMRスペクトルより,反応生成錯体の生成化学種,生成比,生成速度を求めた.このようにして得られた錯体をHPLCで分離・単離し,NMRスペクトル,可視紫外スペクトルのpH変化の測定により,各プロトン付加化学種の化学シフト,電子スペクトルおよび酸解離定数を求めた.これらの結果よりこれらの反応ではこれまで報告例のない,ホスホン酸基の酸素のみが配位した構造の錯体のみが生成することが明らかとなった.0,02座配位錯体では8員環の構造が得られ,これまでの置換活性錯体で報告してきた構造が確認された.また,反応中間体として0単座の錯体が単離された.この錯体においてはコバルトの配位水からのプロトン脱離,水素結合等,詳細な構造の知見が得られた.配位可能な位置の数が1であるCo(en)_2(NH_3)との錯体では,Co(en)_2ー0単座中間体と同じ配位様式の錯体が得られ,これまでの推定構造を確認する結果が得られた.