カチオンラジカルの結合開裂による新規フリ-ラジカル発生法の確立

建立一种通过阳离子自由基键断裂产生自由基的新方法

• 批准号: 01540444
• 负责人: 赤羽 良一
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Gunma National College of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540444/
• 关键词: カチオンラジカル; フリ-ラジカル; カルボニウムイオン; ピリリウム塩; 光電子移動反応; 光酸素化反応; 炭素ー炭素結合開裂

ジフェニルアセトアルデヒド、〔1〕、ジフェニルアセトフェノン〔2〕、およびトリフェニルアセトフェノン、〔3〕、を主な基質として、2、4、6、ートリフェニルピリリウム塩(TPP^+X^-)を電子受容性増感剤として光酸素化反応を試みたところ、下記の結果が得られた。〔1〕、〔2〕、〔3〕いずれの場合にもベンゾフェノンが高収率で得られ(ガスクロマトグラフィ-条件下)、〔2〕の場合、対イオンがX^-=BF_4^-のときはフツ化ベンゾイルも高収率で生ずることがわかった。興味深いことに、X^-=PF_6^-とすると、ベンゾフェノンの収率は変化しないが、フツ化ベンゾイルの収率は大幅に減少し、かわりに安息香酸が良好な収率で得られることを見い出した。同様に、〔3〕の場合も、X^-=BF_4^-のときは、ベンゾフェノンの他にフツ化ベンゾイルが主生成物として得られた。以上の結果は、〔2〕を例にとると以下のように解釈される。すなわち、光電子移動反応により生じた〔2〕のカチオンラジカルの炭素ー炭素結合開裂反応によりジフェニルカルボニウムイオンとベンゾイルラジカルが生じ、生じたベンゾイルラジカルは、X^-=BF_4^-のときはこれと反応してフツ化ベンゾイルを与え、X^-=PF_6^-のときは主として系中の酸素と反応して安息香酸を与える。一方、ジフェニルカルボニウムイオンは、光電子移動により生じたピラニルラジカルから電子を受け取りジフェニルメチルラジカルとなり、これが酸素と反応して最終的にベンゾフェノンを与えると考えられる。以上のように、本研究は、カチオンラジカルを経る新規フリ-ラジカル発生法を見い出すと同時に、ラジカルイオン対の反応に増感剤の対イオンが関与するという前例のない反応を発見したという点で極めて注目される。今後は反応例を更に増やしその一般性を明らかにすると同時に、レ-ザ-ホトリシス法(代表的な化合物については既にこの方法で知見を得ている)により反応の初期過程の解析を行う予定である。

当尝试使用二苯基乙二醛的光氧反应[1]，二苯基乙烯酮[2]和Triphenylacetophenone [3]作为主要底物，2、4、4、6和Triphenylylium盐（TPP^+X^ - ）（TPP^+x^ - ）（TPP^+x^ - ），作为电子敏感的敏感效果，以下结果。发现在两种情况下，在[1），[2]和[3]和[2]的情况下以高收率获得了苯甲酮，当[2] [2]时，当柜台为x^ - = bf_4^ - 时，获得了高产率的苯酮。有趣的是，我们发现X^ - = Pf_6^ - 不会改变苯甲酮的产量，但是苯甲酰熔融的产量显着降低，而相反，苯甲酸的产量良好。同样，在[3]的情况下，当x^ - = bf_4^ - 时，除了苯甲酮之外，还获得了苯并烯熔合作为主要产物。以下结果可以解释如下，以[2]为例。也就是说，二苯基碳离子和苯甲酰基自由基是由光电子转移反应产生的[2]的阳离子自由基的碳 - 碳键裂解反应产生的，当x^ - = bf_4^ - 给予benzoyl fusate和x^6时，x^ - = bf_4^ - x^^^^6^-6^^^6时，所得的苯甲酰基自由基与此反应。另一方面，二苯基碳离子被认为从光电子转移产生的吡喃基自由基接收电子，并成为二苯基甲基甲基自由基，它们与氧气反应以最终提供苯酮。如上所述，这项研究非常值得注意，因为它已经发现了一种通过阳离子自由基产生自由基的新方法，与此同时，它发现了一种前所未有的反应，在这种反应中，敏化剂的反应与自由基离子对的反应有关。将来，我们将进一步增加反应示例的数量以阐明一般性，同时，我们将使用激光光解方法分析初始反应过程（该方法已经获得了典型化合物的了解）。

项目成果

R.Akaba: "Pyrylium Salt Sensitized Electron Transfer CーC Bond Cleavage of Radical Cations of Carbonyl Compounds in Solution" Journal of American Chemical Society.

R. Akaba：“溶液中羰基化合物自由基阳离子的吡喃盐敏化电子转移 C-C 键断裂”美国化学会杂志。

R.Akaba: "Formation of Carbocations in the CーC Bond Cleavage of Radical Cations of Carbonyl Compounds.Evidence from Laser Flash Photolysis Study" Journal of American Chemical Society.

R.Akaba：“羰基化合物自由基阳离子 C-C 键断裂中碳阳离子的形成。来自激光闪光光解研究的证据”美国化学会杂志。