ホスフィン配位子の塩基性制御に基づく高活性ルテニウム錯体触媒の設計

基于膦配体碱度控制的高活性钌配合物催化剂设计

• 批准号: 02650620
• 负责人: 佐分利 正彦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02650620/
• 关键词: ルテニウム錯体; ジホスフィン; 水素化

1.新規2座ホスフィンの合成ービナフチル骨格を有するジホスフィンbinapのP原子の置換としてフェニル基よりも電子吸引性の強い2ーフリル基を持つジホスフィンの合成を試みた。従来のbinapの合成法をそのまま適用しても目的物が得られなかったが、反応試剤の組合せなどを検討した結果、新規ジホスフィン(Frーbinap)の合成に成功した。同様にして、ペンタフルオロフェニル基を持つ新規ジホスフィン(Pfーbinap)も合成した。2.新規ルテニウム錯体の合成ー上で得た新規2座ホスフィンをふくむRu錯体の合成を試みた。Ru1原子当りジホスフィン1分子を含む錯体として、[RuCl(PーP)(cymene)]Cl (PーP=Frーbinap,Pfーbinap)を単離し、NMRで確認した。これら錯体の ^<31>PーNMRスペクトルは対応するbinap錯体のスペクトルとはかなり差のある化学シストを示し、電子吸引性置換基の効果が示唆された。3.新規ルテニウム錯体の触媒活性評価ー[RuCl(PーP)(cymene)]Cl (PーP=Frーbinap,Pfーbinap)の触媒活性を対応するbinap錯体の活性と比較するため、イタコン酸の水素化活性を比較した。その結果、35℃では新規錯体はほとんど活性を示さず、また60℃では水素化活性を示したが、binap錯体との比較では1/2程度であった。すなわち、binapのP原子の置換基の電子吸引性を増加させても、C=C二重結合の水素化活性は期待したようには向上せず、むしろやや低下することが判明した。現在、C=O二重結合の水素化やC=C二重結合の水素移動反応などに対する新規ルテニウム錯体の触媒活性について検討している。

1. The new regulation is based on the substitution of P atoms and the electronic attraction of P atoms. The synthesis method of the novel binap was applied and applied, so that the target product was obtained without any problems, the combination of reaction reagents was discussed, and the synthesis of the new formula Fr ‑ binap was successful. In the same way, the new rules for the selection of candidates (Pf binap) were adopted. 2. New rules for the synthesis of complex molecules Ru1 atom is identified by NMR when it contains a complex,[RuCl(P)(cymene)]Cl (P=Fr ~ binap,Pf ~ binap). The <31>results of the electron attractive substitution group are shown in the following ways: 3. The catalytic activity of [RuCl(P)(cymene)]Cl (P= Fr-binap,Pf-binap) was evaluated. The results showed that the activity of the new compound was higher at 35℃ than that of the new compound at 60℃, and the activity of hydration was higher at 1/2 of the new compound at 60℃. The electronic attraction of P atoms in C=C double bonds increases, and the hydration activity of C=C double bonds increases. Now, C=O double bond hydration and C=C double bond hydration shift reaction are discussed in detail.