ホスフィン配位子の塩基性制御に基づく高活性ルテニウム錯体触媒の設計

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1.新規2座ホスフィンの合成ービナフチル骨格を有するジホスフィンbinapのP原子の置換としてフェニル基よりも電子吸引性の強い2ーフリル基を持つジホスフィンの合成を試みた。従来のbinapの合成法をそのまま適用しても目的物が得られなかったが、反応試剤の組合せなどを検討した結果、新規ジホスフィン(Frーbinap)の合成に成功した。同様にして、ペンタフルオロフェニル基を持つ新規ジホスフィン(Pfーbinap)も合成した。2.新規ルテニウム錯体の合成ー上で得た新規2座ホスフィンをふくむRu錯体の合成を試みた。Ru1原子当りジホスフィン1分子を含む錯体として、[RuCl(PーP)(cymene)]Cl (PーP=Frーbinap,Pfーbinap)を単離し、NMRで確認した。これら錯体の ^<31>PーNMRスペクトルは対応するbinap錯体のスペクトルとはかなり差のある化学シストを示し、電子吸引性置換基の効果が示唆された。3.新規ルテニウム錯体の触媒活性評価ー[RuCl(PーP)(cymene)]Cl (PーP=Frーbinap,Pfーbinap)の触媒活性を対応するbinap錯体の活性と比較するため、イタコン酸の水素化活性を比較した。その結果、35℃では新規錯体はほとんど活性を示さず、また60℃では水素化活性を示したが、binap錯体との比較では1/2程度であった。すなわち、binapのP原子の置換基の電子吸引性を増加させても、C=C二重結合の水素化活性は期待したようには向上せず、むしろやや低下することが判明した。現在、C=O二重結合の水素化やC=C二重結合の水素移動反応などに対する新規ルテニウム錯体の触媒活性について検討している。