新規ルテニウム分子状水素錯体の特異なNMR挙動の解明-(H_3)配位子の可能性

阐明新型钌分子氢络合物的独特 NMR 行为 - (H_3) 配体的可能性

• 批准号: 07651064
• 负责人: 佐分利 正彦
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Saitama Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651064/
• 关键词: 分子状水素錯体; ルテニウム; 配位不飽和錯体; ジホスフィン; 緩和時間(T_1)

各種ジホスフィン(dppe、dppp dppb binap dpbpなど)を配位子とする分子状水素錯体[RuH(H_2)(P-P)_2]^+(P-P=各種ジホスフィン)の構造を^1Hおよび^<31>PNMRにより検討したが、いずれの場合も基本的にヒドリド配位子と配位水素分子がtransに位置した構造を取ることが明らかにされている。しかし、dpmb(1、2-bis(diphenylphosphinomethyl)-benzene)を配位子とする分子状水素錯体[RuH(H_2)(dpmb)_2]^+(1)は測定した全ての温度範囲(30〜-90℃)においてヒドリドに帰属される^1H NMRシグナルを1本しか示さず、trans体を全く与えないことが判明した。このヒドリドシグナルのT_1は30、-30、および-90℃においてそれぞれ45、25、および46msであり、H_2配位子の寄与を一応支持する値である。ここで注目されるのは、低温(-60℃以下)でもヒドリド(H^-)と水素分子(H_2)とが^1H NMRでは区別できないが、^<31>P NMRでは2本のtripletが観測される点である。このNMR挙動はこの錯体がヒドリド配位子と水素分子が互いにcisに位置した6配位構造か、あるいは(H_3)を含む3角両錐型5配位構造のいずれかを取っていることを示すと考えられる。いずれの構造であるかを決定するには錯体の単結晶を得て、X線結晶解析により錯体分子の概略の構造を確定することが必要であり、繰り返し単結晶を得るよう努めたが、これまでのところ良好な単結晶が得られず、錯体の構造に関して結論を出すには至っていない。

All kinds of ジホスフィ (dppe, dppp, dppb, binap) DPBP な ど) を ligand と す る molecular shape water element misprinted [RuH (H_2) (P - P) _2] ^ + (P - P = various ジ ホ ス フ ィ ン) の tectonic を ^ 1 h お よ び ^ < > 31 PNMR に よ り beg し 検 た が, い ず れ の occasions も basic に ヒ ド リ ド ligand と complexing water molecule が trans position に し た structure Youdaoplaceholder0 take る る とが とが and ら ら にされて る る る. し か し, DPMB (1, 2 - bis (diphenylphosphinomethyl) - benzene) を ligand と す る molecular shape water element misprinted [RuH (H_2) (DPMB) _2] ^ + (1) determination of は し た full て の temperature fan 囲 (30 ~ 90 ℃) に お い て ヒ ド リ ド に 帰 さ れ る ^ 1 h NMR シ グ ナ ル を this し か shown さ ず, trans を く and all え な い こ と が.at し た. こ の ヒ ド リ ド シ グ ナ ル の T_1 は 30, 30, お よ び - 90 ℃ に お い て そ れ ぞ れ 45, 25, お よ び 46 ms で あ り, H_2 ligand の send with を 応 support す る numerical で あ る. こ こ で attention さ れ る の は, low temperature (below 60 ℃) で も ヒ ド リ ド (H ^ -) と water molecule (H_2) と が ^ 1 H NMR で は difference で き な い が, ^ < > 31 P NMR で は 2 this の triplet が 観 measuring さ れ る point で あ る. こ の NMR 挙 dynamic は こ の misprinted が ヒ ド リ ド ligand と water molecule が mutual い に cis に position し た 6 ligand structure か, あ る い は struck (H_3) contains を む 3 Angle conical 5 ligand structure の い ず れ か を take っ て い る こ と を shown す と exam え ら れ る. い ず れ の tectonic で あ る か を decided す る に は misprinted の 単 crystallization を て, X-ray crystal parsing に よ り misprinted molecular の general を の structure determine す る こ と が necessary で あ り, Qiao り return し 単 crystallization を have る よ う Mr め た が, こ れ ま で の と こ ろ good な 単 crystallization が must ら れ ず, misprinted の tectonic に masato し て conclusion を out す に は to っ て い な い.