Pd(II)化合物の一電子酸化能を利用した不斉誘起反応の開発研究

利用Pd(II)化合物的单电子氧化能力进行不对称诱导反应的研究与发展

基本信息

批准号：
02650632
负责人：
榊原邁
金额：
--
依托单位：
Kagoshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

窒素や酸素を含む縮合型複素環化合物は、生理活性を持つ物質が多く薬理学的にも重要な化合物が多く、既知の合成法も数多い。しかしながら、縮合環系における結合部位の光学異性体を立体選択的に合成する方法は極めて少ない。報告者らはすでに三級アリ-ルジアルキルアミン類が、Pd(II)化合物によって一電子酸化を受けてラジカルカチオン中間体、更にイミノニウムイオン中間体を形成し、自ら二重化するかまたは、電子供与性オレフィンと反応して、天然の薬理活性物質の類緑体である複素三環性または四環性化合物を位置選択的、立体選択的に与えることを見いだし報告している。そこで本研究では、N,Nージメチルアニリン類及びNーアリ-ルピロリジン類を反応基質とし、これらの電子吸引性オレフィンとの反応性及び二量化反応における立体選択性、さらには不斉源存在下での生成物のエナンチオマ-選択性について検討を加えた。その結果、下記に示すような新しい知見を得た。1.N,Nージメチルアニリン類およびNーアリ-ルピロリジン類はいずれも、Nー置換マレイミドと反応し好収率で立体選択的にシス融着した環化付加物を与えた。2.特に、Nーアリ-ルピロリジン類は、シン型付加物及びアンチ型付加物の両者を生成した。3.Nーアリ-ルピロリジン類の二量化反応においても、シン型及びアンチ型環化二量化物を生成するが、シン型付加物は、反応条件下でアンチ型付加物に異性化することが明らかにされた。4.若干の光学活性体の存在下でのNーアリ-ルピロリジン類の二量化反応が試みられた。その結果、Lー乳酸の存在下では、約5%程度の光学収率でエナンチオマ-過剰のアンチ型二量化生成物を得た。

含氮和氧气的凝结的杂环化合物是许多具有生理活性的物质，其中许多物质在药理上很重要，并且许多已知的合成方法也可以使用。但是，在融合环系统中，立体选择性合成结合位点的光学异构体的方法很少。记者已经发现并报道说，第三级芳族 - 烯丙基二氨基胺通过PD（II）化合物经历单电子氧化，以形成自由基阳离子中间体，此外，Iminium离子中间体，这些中间体，这些中间体是自我倍增或与电子培养型孔的自我倍增或反应的均应型号的含有型号的含有元素的含量，该含有元素的含量是构造的。物质。因此，在这项研究中，将N，N-二甲基苯胺和N-芳吡咯烷用作反应性底物，并研究了在非对称源的情况下，与这些电子吸引的烯烃，二聚反应中的立体选择性，二聚反应中的立体选择性。结果，如下所示，获得了新发现。 1。N，N-二甲基苯胺和N-芳基吡咯烷都提供了与N脱取代的马来酰亚胺反应的环载条，并以良好的产量为立体选择性顺式融合。 2。特别是，N-芳基吡咯烷既产生了Syn和抗型加合物。 3。N-芳基吡咯烷的二聚化反应还会产生同步型和抗旋转二聚体，但据显示，在反应条件下将Syn-Type加合物异构化为抗型加合物。 4。在存在一些光学活性物质的情况下尝试二聚化N-芳基吡咯烷。结果，在存在L-乳酸的存在下，以大约5％的光屈服获得了对映异构体的抗二聚化产物。