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オキソバナジウムによる一電子酸化を基軸とする合成手法の構築と応用

一种基于氧钒的单电子氧化合成方法的构建及应用

基本信息

批准号：
04650756
负责人：
平尾俊一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

オキソバナジウム(V)化合物の一電子レドックス過程を効率的に駆使し、従来にない特異な合成反応を開発し、ラジカル中間体が介在する選択的な骨格形成法や官能基変換法を明らかにした。有機ケイ素化物の一電子酸化に基づく選択的な炭素-炭素結合形成法1.シリルエノールエーテル、シリルケテンアセタールをVO(OR)Cl_2で一電子酸化すると、カップリング生成物である1,4-ジカルボニル化合物が得られた。酸化的脱ケイ素化に基づいたカルボニル基のα位でのラジカル生成は、酸化還元電位で制御され、非対称1,4-ジカルボニル化合物の高選択的な有用合成法として確立された。2.アリルシラン類の一電子酸化に基づく脱ケイ素化反応でも選択的な交差カップリングが見られ、1,5-ヘキサジエン類の有用な合成ルートが開発された。溶媒の選択により反応経路が変わり、アルコキシまたはクロロ基を導入することもできることが見い出された。3.本方法による脱ケイ素化反応を、Umpolungに基づく変換法として位置づけ、分子軌道的にも考察した。高歪カルボニル化合物の一電子酸化反応1.シクロブタノン類との反応ではVO(OR)Cl_2がルイス酸としても機能し、一電子酸化に基づいた環開裂によるラジカル反応中間体の形成が可能となった。オレフィンに対するラジカル付加で、シクロブタノン類をC_4ユニットとする選択的な炭素-炭素結合形成法が展開された。2.4,4-ジクロロ-2-シクロブテノンとVO(OR)Cl_2の反応では、位置選択的な環開裂によるβ,γ-不飽和エステルへの酸化的変換の起こることが判明した。

An electronic reaction process for the preparation of a compound of formula (V) is described in detail in terms of the efficiency of the reaction, the development of specific synthetic reactions, the selection of intermediate intermediates and the transformation of functional groups. Carbon-carbon bond formation method of an electron acidified group of organic compounds 1. Preparation of an electron acidified compound VO(OR)Cl_2 A useful synthesis method for the synthesis of highly selective compounds with acidic dephosphorization and acidic reduction potentials was established. 2. The development of an electronic acidification system of the class of compounds, including the synthesis of compounds of the class of compounds of The solvent is selected from the group consisting of a solvent, a solvent and a solvent. 3. This method is based on the investigation of molecular orbital and molecular position. 1. The formation of reaction intermediates of VO(OR)Cl_2 and VO(OR)Cl_2 in the presence of an electron. The carbon-carbon bond formation method for carbon-carbon bond formation is developed. 2. The initiation of the acid transformation of 4,4-unsaturated-2-unsaturated-VO(OR)Cl_2 was identified.