立体選択的ヘテロDielsーAlder反応を用いる鎖状立体化学制御の新手法

一种利用立体选择性杂 Diel-Alder 反应控制链立体化学的新方法

• 批准号: 03640457
• 负责人: 和田 英治
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640457/
• 关键词: ヘテロDielsーAlder反応; ヘテロジエン; ルイス酸; 立体選択的環状付加; 鎖状立体化学制御

新しい反応様式による立体選択的Michael等価反応を達成するためにまず,高効率的,高体立選択的ヘテロDielsーAlder反応と共に反応後の多様な官能基変換が期待できるヘテロジエンとして硫黄官能化エノンの合成法を開発した。即ち,ヘテロジエン基質としてのαースルホニルーα,βー不飽和カルボニル化合物は,ベンゼンスルフィン酸とクロロアセトンから得られるケトスルホンのジアニオンと種々のアルデヒドとのアルド-ル反応,続く脱水反応により合成した。次に,官能化ヘテロジエンとモノ置換ビニルエ-テルとの反応を,種々のルイス酸〔ZnCl_2,ZnBr_2,ZnI_2,Eu(FOD)_3,TiCl_2(iーPrO)_2〕存在下,種々の条件下(溶媒,反応温度)で詳細に検討した。その結果,効率的ルイス酸触媒サイクル(0.005〜0.1当量)による反応の加速と共に高い立体選択性が認められた。高立体選択性は用いるルイス酸配位子のかさ高さに大きく依存していることが明らかとなった。特に,Eu(FOD)_3存在下の反応では,用いた4種の官能化ヘテロジエンのいずれの場合も,高収率(>90%),高立体選択的(100%エンド付加)に対応するジヒドロピラン誘導体を与えた。また,シスーおよびトランスー1,2ージ置換ビニルエ-テルとの反応では,いずれの場合も立体特異的かつ立体選択的に反応が進行してそれぞれ対応する単一のヘテロDielsーAlder付加体が得られた。さらに,鎖状立体化学制御の新手法の確立を目的に,これら立体選択的環状付加体の開環反応を種々の条件下で検討した。シスー1,2ージ置換ビニルエ-テルとの環状付加体からのアンチ付加体への鎖状立体制御が達成できた(収率50%)。しかし,トランスー1,2ージ置換ビニルエ-テルとの環状付加体からのシン付加体への鎖状立体制御には成功していない。現在,種々条件下での反応を検討中である。

The new anti-Diels stereoscopic selection of Michael and so on is highly effective, high-rate, high-rate, high-rate In other words, it is necessary to induce the formation of compounds, such as alpha, beta, and compounds, and to induce the formation of compounds, such as compounds, compounds and compounds. For the second time, the functionalization method was used to determine the temperature and temperature of the reaction. Under the condition of the presence of ZnCl_2,ZnBr_2,ZnI_2,Eu (FOD) _ 3 TiClO _ 2 (Isopro) _ 2, and under the condition of solvent, reaction temperature, the reaction temperature was reduced. The results showed that the rate of acid catalyst (0.005-0.1 equivalent) increased the speed of stereoselectivity. High stereoselective materials are used for high stereo selection, such as acid coordination, high dependence, high stereoselectivity, high stereoselectivity and high stereoselectivity. In particular, Eu (FOD) _ 3 has an anti-interference system, which uses four kinds of functional systems to achieve high performance (& gt;90%), high stereoscopic selection (100% plus). In order to improve the accuracy of the stereoscopic selection of the stereo system, please do not change the accuracy of the stereoscopic selection of the stereoscopic selection. This is the first time that the Diels Alder has been selected. The new method of stereo chemical control is to establish the goal, and the environment of stereo selection is used under a variety of conditions. In the first half of the year, the environment is designed to increase the cost of the system (the rate is 50%). This is the first time that the system has been successfully operated in the environment. At present, under various conditions, we are in the process of fighting against each other.

项目成果

Eiji Wada: "Alsolutely Stereoselective Hetero DielsーAlder Reactions of 1ーPhenylsulbonylー3ーalkenー2ーones with Vinyl Ethers" Chem.Lett.,.

Eiji Wada：“1－Phenylsulbony－3－alken－2－ones 与乙烯基醚的绝对立体选择性杂二烯－Alder 反应”Chem.Lett.,。