Michael付加反応の不斉触媒化

迈克尔加成反应的不对称催化

基本信息

  • 批准号:
    06640692
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.34万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
  • 财政年份:
    1994
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1994 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

触媒的不斉ヘテロDiels-Alder反応/選択的開環反応を組み合わせた不斉鎖状立体制御の新方法論を確立するためには、鍵反応であるヘテロDiels-Alder反応がキラルルイス酸触媒下で高エナンチオ選択的に進行するための反応条件を見いだすことが不可欠である。そのため、不斉ルイス酸触媒として入手容易で多様な置換様式の触媒が調製可能なキラルチタン試剤を用い、スルホニル置換不飽和ケトンとビニルエーテルとの反応を種々の条件下で検討した。その結果、高立体および高エナンチオ面選択性発現のためのキラルチタン触媒としては不斉配位子上の置換基としてフェニル基をもつチタンブロミド触媒が優れていることがわかった。また、ビニルエーテルの置換基の嵩高さがエナンチオ選択性に大きく影響することも明らかにした。すなわち、β-無置換ビニルエーテルとの反応では最高97%eeの光学純度で対応する環状付加体であるジヒドロピラン体1が高収率で得られた。さらに、β-置換ビニルエーテルであるエトキシスチレンとの反応においても最高82%の光学純度で対応する環状付加体2が得られた。次に、得られた環状付加体1,2の開環反応について検討し、生成する鎖状化合物の置換基の位置関係および相対立体配置を明らかにした。環状付加体1の4位のキラリティーは加アルコール分解あるいはトリエチルシランによる還元的開環反応により鎖状ケトアセタール体あるいはケトエーテル体の4位へ移転できた。同様の還元的開環反応により、環状付加体2(3,4-transおよび3,4-cis)は、それぞれ単一の立体化学をもつ4,5-ジ置換ケトエーテル体(4,5-synおよび4,5-anti)へ変換できた。以上、触媒的不斉ヘテロDiels-Alder反応/選択的開環反応を組み合わせた触媒的不斉Michael等価反応等の不斉鎖状立体制御が達成できた。現在、直接的な触媒的不斉Michael反応による鎖状立体制御法を検討している。
A new methodology for the synthesis of catalytic Diels-Alder reaction and selective reaction was established. The reaction conditions for the synthesis of catalytic Diels-Alder reaction and selective reaction were discussed. It is easy to start with a variety of replacement catalysts, and it is possible to modify them under the conditions of unsaturated replacement, reaction and reaction. As a result, the high stereochemistry and high selectivity of the catalyst occur in the presence of a substitution group on the ligand. The substitution base of the two groups is high, and the selectivity of the two groups is high. The highest optical purity of 97%ee was obtained for the cyclic additive 1 with high optical purity. The highest optical purity of 82% was obtained from the cyclic additive 2. In addition, the positional relationship between the substitutional groups and the relative stereoconfiguration of the resulting lock-like compounds were clarified by the analysis of the ring-opening reactions of the cyclic ligands 1 and 2. The 4-bit decomposition of cyclic additive 1 is reversed by the open loop inversion of cyclic additive 1. The 4-bit decomposition of cyclic additive 1 is reversed by the open loop inversion of cyclic additive 1. The ring opening reaction of the same compound, cyclic ligand 2(3,4-trans-3,4-cis), and the stereochemistry of the same compound, 4,5-syn-4,5-anti, are also discussed. The above, catalyst's open loop reaction/selective open loop reaction combination, catalyst's open loop reaction, Michael's open loop reaction, etc. Now, direct catalytic reaction is discussed in this paper.

项目成果

期刊论文数量(2)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
E.Wada,H.Yasuoka,S.Kanemasa: "Chiral Lewis acid-catalyzed asymmetric hetero Diels-Alder reactions of(E)-2-oxo-1-phenylsulfony-3-alkenes with vinyl ethers" Chim.Lett.1637-1640 (1994)
E.Wada,H.Yasuoka,S.Kanemasa:“(E)-2-氧代-1-苯磺酰基-3-烯烃与乙烯基醚的手性路易斯酸催化不对称杂狄尔斯-阿尔德反应”Chim.Lett.1637-
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