リモネン生合成における種特異的立体制御機構

柠檬烯生物合成的物种特异性立体调控机制

• 批准号: 05780420
• 负责人: 平賀 良知
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05780420/
• 关键词: ハッカ; ミカン; リモネン; ゲラニル二リン酸; 生合成; 緩和時間; 立体制御機構; 位置選択的水素脱離

ハッカ(Mentha spicata)およびミカン(Citrus unshiu)においては,不斉炭素をもたないゲラニル二リン酸(GPP)からそれぞれ(S)-リモネンおよび(R)-リモネンが種特異的に生合成されている。その種特異的なリモネン生合成過程における立体制御機構の解明を計った。(1)Mn^<2+>など酵素の活性化二価金属イオンがGPPの二リン酸基に配位した際の,GPPの炭素骨格の構造変化を^1Hおよび^<31>PNMRの緩和時間測定により解明した。その結果,GPPは,Mn^<2+>の配位によって炭素鎖が折れ曲がった構造に変化した。この構造変化は,配位したMn^<2+>とGPPの2位および6位二重結合との相互作用によって,それぞれの二重結合がともにMn^<2+>に接近したために生起したものであった。(2)ハッカおよびミカンのリモネン合成酵素を用いて,(S)-および(R)-[1-^2H]GPPから(S)-および(R)-リモネンを生合成した。それぞれの酵素によって生成したリモネンの重水素標識位置を解析した。そして,ハッカおよびミカンにおけるGPPの二リン酸基が2位二重結合に対していずれの面に脱離しているのかを明らかにし,リモネンの4位キラリティーの発現機構を解明した。その結果,ハッカとミカンで種特異的キラリティーをもつリモネンが生合成されるのは,GPPの二リン酸基が(2re,3si)面側に脱離して,それぞれの種に特異的なendo型のリナリルカチオン中間体が生成し,これらが環化することによっていることを明らかにした。(3)ハッカおよびミカンのリモネン合成酵素を用いて,[8,8,8-^2H_3]GPPおよび[10,10,10-^2H_3]GPPからそれぞれリモネンを生合成し,リモネンの8位二重結合の形成機構を解明した。その結果,ハッカおよびミカンのいずれにおいても,GPPの10位メチル基からの位置選択的な水素脱離によってリモネンの8位二重結合が形成されていた。

The chemical compound (Mentha spicata), carbon (Citrus unshiu), carbon, acid, acid, The process of synthesis is explained by the stereoscopic control machine. The main results are as follows: (1) MNN ^ & lt;2+> enzyme activated bimetallic complex, GPP dicarboxylic acid coordination complex, GPP carbon bone lattice, 1H NMR, lt;31>PNMR and time analysis. The results of the experiment show that GPP, MNN ^ & lt;2+> ligand, carbon, etc. The coordination structure is mn ^ & lt;2+> GPP. The double combination of mn ^ & lt;2+> is closely related to the interaction between mn ^ and mn ^. (2) to synthesize the enzyme, (S)-synthetic enzyme (R)-[1-^ 2H] GPP enzyme (S)-synthetic enzyme (R)-synthetic enzyme. Please analyze the location of the heavy water marker. In this case, you need to know that there are two double-linked GPP compounds in the system, and that you can get a better understanding of the situation, so that you can get a better understanding of the situation. The results show that the production of synthetic materials, GPP bivalent acid compounds (2reforce 3si), environmental protection devices, environmental protection equipment, environmental protection, and environmental protection. (3) the synthesis of synthetic enzymes was determined by the use of synthetic enzymes. [8-8-^ 2H _ 3] GPP complex [10-^ 2H _ 3] GPP synthesis was successfully synthesized, and the 8-position double combination mechanism was used to explain the synthesis of synthetic enzymes. The result of the experiment shows that the 10-bit key location of GPP and the 8-bit double combination of the 10-bit key location selected in the result of the experiment are used to form a cluster.

项目成果

Y.Hiraga: "A Facile Synthesis of(4S)-(-)-[9-^3H]Limonene" J.Labelled Compds.Radiopharm.31. 733-737 (1993)

Y.Hiraga：“(4S)-(-)-[9-^3H]柠檬烯的简单合成”J.Labeled Compds.Radiopharm.31。

Y.Hiraga: "^<13>C NMR Detection of Delocalized C_<10>-Allylic Cation in the Biosynthesis of Farnesyl Diphosphate" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994(in press). (1994)

Y.Hiraga：“法尼基二磷酸生物合成中离域C 10 -烯丙基阳离子的13 C NMR检测”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994(印刷中)。

Y.Hiraga: "Biosynthetic Generation of Species-specific Chirality of Limonene in Mentha spicata and Citrus unsitu" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1993. 1370-1372 (1993)

Y.Hiraga：“薄荷和柑橘原位中柠檬烯物种特异性手性的生物合成”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993。

Y.Hiraga: "Reactions of C_<10>-Acyclic Allylic Esters with Divalent Metal Ions" J.Sci.Hiroshima Univ.,Ser.A. 58(in press). (1994)

Y.Hiraga：“C_10-无环烯丙酯与二价金属离子的反应”J.Sci.Hiroshima Univ.，Ser.A。

Diana I.Ito: "Conformation of Geranyl Diphosphate-Manganese(II)Complex as Studied by Proton and Phosphorus Relaxation Measurements" J.Sci.Hiroshima Univ.,Ser.A. 58(in press). (1994)

Diana I.Ito：“通过质子和磷弛豫测量研究的香叶基二磷酸-锰 (II) 复合物的构象”J.Sci.Hiroshima Univ.，Ser.A。