ピリジノファンおよびビピリジノファンのN-アルキル化体の合成と性質

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私が開発したセレナシクファンの光脱セレン化反応による歪んだ[2^n]系シクロファン合成法を利用して[2.2](2,6)ピリジノファン1を良好な収率で単離同定した。1は対面する芳香環の立体障害のため。アルキル化が困難であると予想していたが比較化合物(1,2,6-トリメチルピリジニウム塩)による反応条件の最適化から、1を大過剰のヨウ化メチルと処理することにより、対応するピリジノファンのモノ-N-メチル化体(アルキル化の基本骨格)[2](2,6)ピリジノ[2]-(2,6)N-メチルピリジニウム塩2の合成に成功した。2はアセトニトリルから再結晶し、淡黄色柱状晶として得られ、元素分析、FAB-MSスペクトルから構造を確認した。2の特異な構造は各種スペクトルに顕著に反映されており、核磁気共鳴スペクトル(^1H NMR Spectra)では、2のN-メチル基の化学シフトが対面する芳香環の反磁性環電流による磁気異方性効果のため、比較化合物に比べて約1.5ppmも高磁場シフトしていることを見い出した。さらに、電子吸収スペクトル(Electronic Spectra)において、2は前駆体1および比較化合物に比べて主吸収帯が幅広くなるとともに大きな長波長シフトを示したことから、2におけるπ電子渡環相互作用、電荷移動相互作用が明らかになった。ビピリジノファンのN-アルキル化体3は、ピリジノファンに比べてその合成経路が長いため、今年度は合成できなかったが、対応する同様の骨格を有するビフェニロファンの合成が可能となったことから、近い将来実現できると考えている。