電子供与性配位子を持つ新規(π-アリル)ルテニウム(II)錯体の合成と反応

新型(π-烯丙基)钌(II)配合物与给电子配体的合成及反应

• 批准号: 06750895
• 负责人: 丸山 洋一郎
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750895/
• 关键词: (π-アリル)ルテニウム(II)錯体; 電子供与性配位子; アリル配位子; (π-アリル)ルテニウム(アルキル)錯体; トリメチルホスフィン; π-σ変換; ルテニウム(II)カチオン錯体; (アシル)ルテニウム錯体

研究計画に従い、(π-アリル)ルテニウム(II)錯体を種々合成し、それらの反応生の解明を行った。研究に先立って、電子供与性の高いトリメチルホスフィンを安定化配位子とした、(π-アリル)ルテニウム(II)ハライド錯体、(η^3-allyl)RuX(PMe_3)_3(X=Cl,Br)(1)を準備していた。この1位を出発原料として、以下のような誘導体の合成を行い,性質を明らかにした。1 (π-アリル)ルテニウム(II)(アルキル)錯体の合成と反応性の解明1とアルキルリチウム試薬との反応による(π-アリル)ルテニウム(II)アルキル(2)錯体を合成した。アルキル基の種類としては、β位に水素を持たないメチル基、エチニル基の2種類の単離に成功した。エチル基を導入した場合には素早いβ-水素脱離と続くアリル-水素の脱離生成を観測した。2は非常に安定な錯体で、パラジウム錯体では一般的な還元的脱離反応は、80℃に加熱しても起こらなかった。2 一酸化炭素加圧下での(σ-アリル)ルテニウム(II)錯体、(アシル)ルテニウム(II)錯体の合成1は一酸化炭素加圧下で、(σ-アリル)ルテニウム(II)錯体(3)へと変換され、更に高温長時間の反応によって(アシル)ルテニウム(II)錯体(4)へと変化した。4は3のルテニウム・炭素結合への一酸化炭素挿入によって生成する。錯体3、4間には平衡が存在し、アルゴン条件下室温ではゆっくりと3に戻って行く様子が観測された。3 アリル配位子と親電子剤との反応によるホモアリルアルコールの生成1のアリル配位子は、親電子剤であるベンズアルデヒドと反応することによって、ホモアリルアルコールを与えた。σ-アリル錯体を含む、6員環遷移状態のモデルによって実験結果を説明している。4 (π-アリル)ルテニウム(II)カチオン錯体の合成1のハロゲンを銀イオンによって除去し、カチオン性(π-アリル)ルテニウム(II)錯体を合成することに成功した。パラジウムの同様な研究例から各種反応性の向上が期待でき、現在詳細を調査中である。

Research projects に 従 い, (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) misprinted を し 々 synthesis, そ れ ら の anti 応 raw の interpret を line っ た. Research に first set っ て, electronics for high and sex の い ト リ メ チ ル ホ ス フ ィ ン を stabilization ligand と し た, (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) ハ ラ イ ド misprinted, (eta ^ 3 - allyl) RuX (PMe_3) _3 (X = Cl, Br) (1) を prepare し て い た. こ の one を out 発 materials と し て, the following の よ う な inductor の synthetic を い, nature を Ming ら か に し た. 1 (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) (ア ル キ ル) misprinted の synthetic と anti 応 sex の interpret 1 と ア ル キ ル リ チ ウ ム try 薬 と の anti 応 に よ る (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) ア ル キ ル (2) the misprinted を synthetic し た. ア ル キ ル base の kinds と し て は, beta a に water element を た な い メ チ ル base, エ チ ニ ル の 2 kinds の 単 from に successful し た. The エチ エチ base を is introduced into the <s:1> た situation where に is released from the early <s:1> β -hydrotin と続くアリ, and を観 is released from the hydrotin to form を観 to measure the た. 2 は very に settle な misprinted で, パ ラ ジ ウ ム misprinted で は general な also yuan from the 応 は, 80 ℃ heating に し て も up こ ら な か っ た. 2 An acidification carbon plus 圧 で の (sigma - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム misprinted, (II) (ア シ ル) ル テ ニ ウ ム (II) misprinted の synthetic 1 は acidification carbon and 圧 で, (sigma - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム misprinted (II) and (3) へ と variations in さ れ, more に の anti high temperature long time 応 に よ っ て (ア シ ル) ル テ ニ ウ ム (II) the misprinted (4 Youdaoplaceholder0 change た. 4 へ 3 <s:1> テニウム テニウム · carbon binds へ and <s:1> acidified carbon is inserted into によって to form する. Misprinted between 3 and 4 に は balance が し, ア ル ゴ ン under the condition of room temperature で は ゆ っ く り と 3 に 戻 っ て line く others child が 観 measuring さ れ た. 3 ア リ ル ligand と electrophilic tonic と の anti 応 に よ る ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル の generated 1 の ア リ ル ligand は, electrophilic tonic で あ る ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド と anti 応 す る こ と に よ っ て, ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル を and え た. σ-アリ を misform を containing む, 6-member ring migration state モデ モデ によって によって experimental results を indicate that て て る る る る. 4 (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) カ チ オ ン misprinted の synthetic 1 の ハ ロ ゲ ン を silver イ オ ン に よ っ て remove し, カ チ オ ン sex (PI - ア リ ル) ル テ ニ ウ ム (II) misprinted を synthetic す る こ と に successful し た. Youdaoplaceholder0 パラジウム similar な study examples ら ら various anti-応 <s:1> upward が expectations で である now detailed を investigation である.

项目成果

Yooichiroh Maruyama: "Preparation and Properties of η^3-allyl(haro)tris(trimethylphosphine)ruthenium(II)Complexes and Their Derivatives" Chem.Lett.1041-1044 (1994)

Yooichiroh Maruyama：“η^3-烯丙基(haro)tris(三甲基膦)钌(II)络合物及其衍生物的制备和性质”Chem.Lett.1041-1044 (1994)

Yooichiroh Maruyama: "Ruthenium-Catalyzed Reductive Cleavage of Allylic Esters with Formic Acid and Triethylamine.Application to Short-step Synthesis of α-Hydroxy Acids" J.Organometal.Chem.473. 257-264 (1994)

Yooichiroh Maruyama：“钌催化烯丙酯与甲酸和三乙胺的还原裂解。在 α-羟基酸的短步合成中的应用”J.Organometal.Chem.473 (1994)。