(π-プロパルギル)、および(メチレンπ-アリル)ルテニウム錯体の合成と反応

(π-炔丙基)和(亚甲基π-烯丙基)钌配合物的合成与反应

• 批准号: 08751012
• 负责人: 丸山 洋一郎
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08751012/
• 关键词: 共役エンイン; ヒドロシリル化; 白金触媒; ロジウム触媒; ルテニウム触媒

共役エンイン化合物の反応性に関する研究は、そのシンプルな構造にもかかわらず比較的少なく、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロホルミル化等の触媒反応に関する報告がいくつかあるのみであった。特に、共役エンインの構造の違い、特に二重結合のシス、トランス幾何構造の違いによる反応性の差を明らかにした研究はこれまでなかった。私は、以前の研究で、合成容易なシス-およびトランス-1,4-トリメチルシリル二置換共役エンイン(1)とRuHCl(CO)(PPh_3)_3との化学量論的な反応において、エンインの二重結合のシス、トランスの違いによりRu-H結合の付加の位置が著しく変化する現象を見出していた。本研究では、この顕著な官能基選択性を触媒反応に応用するため、1を基質とする触媒的ヒドロシリル化反応を種々の触媒を用いて検討した。その結果、白金触媒(H_2PtCl_6)、およびロジウム触媒(PhH(CO)(PPh_3)_3)を用いた系で、cis-1とtrans-1への付加の形態が大きく変化することを発見した。すなわち、H_2PtCl_6触媒系ではcis-1への1,4付加とtrans-1への1,2付加の違いが観測された。またRhH(CO)(PPh_3)_3触媒系では、三重結合への1,2付加の形態が異なり、trans-1にはシン付加が、cis-1にはアンチ付加が進行することを見出した。これらの反応により、有機合成上有用なアレニルシランとジエニルシランを合計4種類作り分けることに成功した。これはエンインの幾何構造の違いを用いて触媒反応の選択性をコントロールした初めての例である。また、ルテニウム錯体(RuHCl(CO)(PPh_3)_3)を用いた触媒反応では、cis-1,trans-1共に1,4-付加が進行してアレニルシランが生成したが、この反応系中にルテニウム-シリル体錯体(RuCl(SiR_3)(CO)(PPh_3)_2)が生成し、活性種となっていることを錯体化学的手法により証明した。

Total service エ ン イ の ン compounds against 応 sex に masato す る research は, そ の シ ン プ ル な tectonic に も か か わ ら ず comparison less な く, ヒ ド ロ シ リ ル, ヒ ド ロ ホ ウ element, ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change の catalyst such as anti 応 に masato す る report が い く つ か あ る の み で あ っ た. エ に, total service ン イ ン の violations い の structure, special に double combination の シ ス, ト ラ ン ス geometric structure の violations い に よ る against poor 応 sex の を Ming ら か に し た research は こ れ ま で な か っ た. Private は, previous research の で, easy synthesis な シ ス - お よ び ト ラ ン ス - 1, 4 - ト リ メ チ ル シ リ ル were servants エ replacement ン イ ン (1) と RuHCl (CO) (PPh_3) _3 と の stoichiometry theory な anti 応 に お い て, エ ン イ ン の double combination の シ ス, ト ラ ン ス の violations い に よ り Ru - H combining の plus の が position By the く transformation する phenomenon を, it can be seen that て て た た. This study で は, こ の 顕 the な functionality, sentaku sex を catalyst against 応 に 応 with す る た め, 1 を matrix と す る catalyst ヒ ド ロ シ リ ル turn against 応 を kind 々 の catalyst を with い て beg し 検 た. そ の results, platinum catalyst (H_2PtCl_6), お よ び ロ ジ ウ ム catalyst (PhH (CO) (PPh_3) _3) を with い た で, cis - 1 と trans - 1 へ の pay plus が の form large き く variations change す る こ と を 発 see し た. で す な わ ち, H_2PtCl_6 catalyst department は cis - 1 へ の 1, 4 plus と trans - 1 へ の 1, 2, plus の violations い が 観 measuring さ れ た. ま た RhH (CO) (PPh_3) _3 catalyst で は, triple combination へ の 1, 2, plus が の form different な り, trans - 1 に は シ ン pay plus が, cis - 1 に は ア ン チ plus が for す る こ と を shows し た. こ れ ら の anti 応 に よ り, organic synthesis useful な ア レ ニ ル シ ラ ン と ジ エ ニ ル シ ラ ン を total 4 kinds for り points け る こ と に successful し た. こ れ は エ ン イ ン の geometric structure の violations い を with い て catalyst against 応 の sentaku sex を コ ン ト ロ ー ル し た early め て の example で あ る. ま た, ル テ ニ ウ ム misprinted (RuHCl (CO) (PPh_3) _3) を with い た catalyst against 応 で は, cis 1, trans - 1 was conducted に 1, 4 - pay plus が し て ア レ ニ ル シ ラ ン が generated し た が, こ の anti 応 of に ル テ ニ ウ ム - シ リ ル body misprinted (RuCl (SiR_3) (CO) (PPh) _3)_2)が to generate となって, active species となって る る とを とを the technique of error chemistry によ to prove that た た.