1，4−二置換共役エンインを用いたヒドロシリル化反応の機構解明

1,4-二取代共轭烯炔的氢化硅烷化反应机理

• 批准号: 09750957
• 负责人: 丸山 洋一郎
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750957/
• 关键词: 共役エンイン; ヒドロシリル化; ヒドリドルテニウム錯体; シリルルテニウム錯体; Chalk-Harrod機構; Modified Chalk-Harrod機構

オレフィン、アセチレンなどの不飽和有機化合物の触媒的ヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物の最も一般的な合成法である。そのメカニズムについては、不飽和結合が遷移金属-水素結合間に挿入するChalk-Harrod機構と、遷移金属-ケイ素結合間に挿入するModified Chalk-Harrod機構が提案されている。触媒や反応基質の種類によって、両者のいずれかが進行するものと考えられているが、反応条件によって機構がこの様に変化する理由について、これまで明確な説明はなされていなかった。本研究では、ルテニウム、ロジウム、白金等の遷移金属錯体を用いて、このヒドロシリル化触媒反応機構の研究に適した反応系の探索を行った結果、ヒドリドルテニウム錯体RuHCl(CO)(PPh_3)_3(1)を触媒として用いた4-トリメチルシリン-1-ブテン-3-イン(2)のヒドロシリル化反応系で、二種類の触媒サイクルを別々に検証することに成功した。まず、1を触媒とする基質(2)のヒドロシリル化反応で、付加形態の異なった五種類が生成物を確認した。錯体化学的手法により、これら五種類の化合物の生成に関与する全ての中間錯体の単離、および構造決定に成功した。この中間錯体の反応性を詳細に調べた結果、全触媒反応の機構は、1より始まるChalk-Harrod機構と、反応系中で生成製するシリルルテニウム錯体Ru(SiR_3)Cl(CO)(PPh_3)_2(3)より始まるModified Chalk-Harrod機構、およびこれらのサイクルをつなぐ変換過程によって構成されていることを明らかにした。また二種類の機構の選択性は、それぞれのサイクルで中間体として形成される二種類のアルケニルルテニウム錯体とヒドロシランとの反応の選択性の違い、すなわち(C-Si+Ru-H)結合形成が生ずるか、あるいは(C-H+Ru-Si)結合形成が生ずるかによって支配されていることを明らかにした。

The synthesis of organic compounds is the most common method for the synthesis of organic compounds. It is necessary to transfer the metal-water combination into the Chalk-Harrod machine and transfer the metal-metal to the Modified Chalk-Harrod mechanism. The basic information system of the catalyst, the information system of the customer, the information system of the system, the cause of the system, the reason and the information of the system are clearly and clearly demonstrated. The purpose of this study is to study the anti-catalyst mechanism of metal transfer, such as metal transfer, metal transfer, platinum, etc. The wrong body RuHCl (CO) (PPh_3) _ 3 (1) has been successfully used in the catalysis system, and the two types of catalysts have been successfully tested. In the first half of the year, the catalyst system (2) has been used to improve the quality of the products. The methods of wrong body chemistry, the formation of chemical compounds and the separation of wrong bodies in the whole process, and the determination of success in the production of chemical compounds. In the middle of the test, the results of the response response test, the full-catalyst response mechanism, the Chalk-Harrod mechanism, the Ru (SiR_3) Cl (CO) (PPh_3) _ 2 (3) start-up Modified Chalk-Harrod machine, Please tell me that the process is not correct and that the information is not correct. The two types of organs are selected, the two types of equipment are selected, and the two types of equipment are selected, and the two types of information are formed in the system. The two types of equipment are selected, and the C-Si+Ru-H is combined to form a combination of health care equipment and C-H+Ru-Si to form a health care unit.

项目成果

丸山 洋一郎: "Regio- and Stereoselective Hydrosilylation of 1,4-Bis(trimethylsilyl)-3-buten-1-ynes" Chem Lett.7. 623-624 (1997)

Yoichiro Maruyama：“1,4-双(三甲基甲硅烷基)-3-丁烯-1-炔的区域选择性和立体选择性氢化硅烷化”Chem Lett.7 (1997)。

丸山洋一郎: "Mechanistic Study of Ruthenium-catalyzed Hydrosilation of 1-Trimethylsilyl-1-buten-3-yne" J.Am.Chem.Soc.120・7. 1421-1429 (1998)

丸山洋一郎：“钌催化的 1-三甲基甲硅烷基-1-丁烯-3-炔的硅氢化反应的机理研究”J.Am.Chem.Soc.120・7（1998）。