一次元超格子構造を有するσ-π共役性高分子の合成と光・電気物性

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本研究では,一次元超格子構造を有するσ-π共役性高分子を得ることを目的として,σ共役性ポリシランのブロックとπ共役性のブロックを規則的に交互に配列したポリマーを合成し,それらポリマーの種々特性を検討した。σ-π共役性高分子としては,シリレン-フェニレン系ポリマー,シリレン-ビフェニレン系ポリマー,シリレン-アントラニレン系ポリマー,シリレン-ジアセチレン系ポリマー,およびシリレン-チエニレン系ポリマーを合成した。これらは,種々のシリレン鎖長(m=1,2,3,4,6)とπ共役系単位からなる交互共重合体である。まず,それらポリマーの吸収スペクトルに対するシリレン鎖長依存性の検討を行ったところ,シリレン鎖長の増加に伴う吸収スペクトルの顕著な長波長シフトが観測された。それらの吸収極大は,対応する鎖長のポリシランオリゴマーのものよりも長波長シフトしており,これはシリレン単位とπ共役系単位とのあいだにおけるσ-π共役性の存在を示唆するものである。また,これらσ-π共役系高分子は顕著なサーモクロミズム特性を示したが,これは,シリケン鎖のコンフォメーションの温度依存性に伴うσ-π共役性の変化により説明された。励起状態でのこれらポリマーのσ-π共役性に関する検討を,時間分解発光スペクトルの測定によって行った。発光スペクトルにおいては,シリレン鎖長の増加に伴って,πユニットからの発光の長波長側に,σ-π^*分子内CT励起状態からの非常にブロードな発光が現れた。また,これらσ-π共役性ポリマーは,ピコ秒オーダーの発光寿命を示したが,それらにおいても顕著なシリレン鎖長依存性が観測された。これは,一次元超格子構造における励起移動とトラップサイトでの発光のモデルにより説明された。さらに,シリレン-ジアセチレン系ポリマーにおけるシリレン鎖長と導電率との関係を検討した。