サマリウムエノラートの触媒的不斉プロトン化の研究

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筆者は,SmI_2を用いて非対称ジアルキルケテンをアリル化し,サマリウムエノラートを生成させ,これの半量を0.15倍モルのC_2対称性を持ったキラルジオール(DHPEX)と反応させた後(-78℃→RT),トリフルオロ酢酸(0.3モル当量)でDHPEXを再生させ(RT),これに残りのサマリウムエノラートを加えて反応を行う(-78℃→RT)と,89%eeで対応するアリル付加体が得られ,触媒的に不斉プロトン化反応が進行することを明らかにしている.この触媒的不斉プロトン化反応を実用的な反応にするため,1.97%ee以上のエナンチオ選択性を実現すること,2.上述した方法は擬触媒的な反応なので,本質的に触媒的な不斉プロトン化反応を行える手法を見いだすことを目的にして研究を行った.その結果,1についてはサマリウムエノラートのモル比が少なくともDHPEXの2/3以下になるように分割数を増やして検討したところ,サマリウムエノラートを6回に分けて反応させると,93%eeのアリル付加体が得られた.2ついては,まず,-78℃と室温の間を上下させなくともよい温度を見いだすため,種々の温度で化学量論量の不斉プロトン化反応を行ったところ,-45℃が最適温度であることが明らかとなった.また,サマリウムエノラートを-45℃で1.5当量のDHPEXと1当量のアキラルプロトン源の混合物で処理したところ,得られたアリル付加体の光学収率は全く低下しなかった.そこで,サマリウエノラートを-45℃で0.15当量のDHPEXで処理し,20分後,1当量の種々のアキラルプロトン源をゆっくり滴下した.その結果,トリチルアルコールをアキラルプロトン源として,26時間かけて滴下したとき,93%eeのアリル付加体を得ることができ,高エナンチオ選択的な触媒的不斉プロトン化反応が進行することを明らかにすることができた.