クロモフォア間相互作用による安定なスピン非局在電子系の構築と特異な光機能

通过发色团-发色团相互作用构建稳定的自旋离域电子系统和独特的光学功能

• 批准号: 10146219
• 负责人: 長村 利彦
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Shizuoka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146219/
• 关键词: 光誘起電子移動反応; クロモフォア間相互作用; スピン非局在化; 分子内電荷共鳴相互作用; サンドイッチ型; 部分重なり型

本年度は主に、クロモフォア間の電子的相互作用によるスピン非局在化により、可視および近赤外域で超高速応答する材料が開発された。二つのニトロスチリルピリジニウム基を異なる数(n=3,4,6)のメチレン鎖で連結した化合物を新しく合成し、対イオンをテトラフェニルホウ酸に交換した。これらを脱気下、アセトニトリル中で定常光照射した。イオン対間光誘起電子移動に基づくスチリルピリジニルラジカル生成による可視域の吸収変化がいずれの場合も観測された。n=3の場合には極めて特異的で、948nmの吸収が非常に大きく、また1742nmにピークをもつブロードな吸収が2600nm付近まで観測された[1]。n=4の場合には、1400nm以下にのみ吸収が則され、ピークは995と1145nmであり、非連結化合物とほとんど同じで、重なりの異なる2種の分子間ダイマーラジカルカチオンに帰属された。その安定化エネルギーはそれぞれ61及び51kJ/moleであった。n=3の連結化合物でのみ観測されたこのようなスペクトルは、スチリルピリジニルラジカルとスチリルピリジニウムとの分子内ダイマーラジカルカチオンの電荷共鳴相互作用によると結論された。948nmの吸収がサンドイッチ型に、1742nmの吸収が部分重なり型に対応すると考えられる。ダイマーラジカルカチオンの安定化エネルギーは、サンドインチ型が64kJ/mole,部分重なり型が34kJ/moleと求められた。これは分子内電荷共鳴吸収を示す初めての安定ダイマーラジカルカチオンである。

今年，在可见和近红外区域反应超快速的材料主要是由于发色团之间的电子相互作用而引起的自旋脱位。合成了一种新的化合物，其中两个硝基丙酰吡啶基团与甲基链的不同数量（n = 3,4,6）相关，并将柜台交换为四苯基蒸发。将其辐射到脱气和恒定的光线下乙腈中。在所有情况下，由于基于离子对之间的光诱导的电子转移的产生，观察到可见范围内的吸收变化。当n = 3时，它非常具体，在948 nm处的吸收非常大，并且在1742 nm处的峰值吸收在1742 nm处达到2600 nm左右[1]。在n = 4的情况下，吸收仅在1400 nm以下建立，峰为995和1145 nm，几乎与未链接化合物相同，并分配给具有不同重叠的两种不同分子间二聚体阳离子。稳定能分别为61和51 kJ/mole。仅对n = 3个连杆化合物观察到的这种光谱是通过苯乙吡啶基自由基和苯乙吡啶二胺的分子内二聚体自由基阳离子的电荷共振相互作用得出的。据信，在948nm处的吸收对应于三明治类型，而在1742nm时的吸收则对应于部分重叠类型。对于沙英寸类型的二聚体自由基阳离子的稳定能为64 kJ/摩尔，对于部分重叠类型，二聚体阳离子的稳定能为34 kJ/mole。这是第一个稳定的二聚体自由基阳离子，表现出分子内电荷共振吸收。

项目成果

Toshihiko Nagamura: "First intramolecular charge resonance band observed at room temperature by steady photolysis of 1,3-bis(4-(4-nitrostyryl)pyridinium)propane tetraphenylborate" Chemical Physics Letters. 294(1). 167-172 (1998)

Toshihiko Nagamura：“通过 1,3-双(4-(4-硝基苯乙烯基)吡啶鎓)丙烷四苯硼酸盐的稳定光解在室温下观察到的第一个分子内电荷共振带”《化学物理快报》。

Toshihiko Nagamura: "All-optical parallel switching by the use of guided wave geometry composed of a thin silver film and a polymer thin film containing organic dye" Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering. 3466. 212-221 (199

Toshihiko Nagamura：“利用由银薄膜和含有有机染料的聚合物薄膜组成的导波几何结构实现全光并行切换”SPIE-国际光学工程学会论文集。

Hideki Kawai: "Ultrafast dynamics of photogenerated styrypyridinyl radical and its dimer radical cation with styrylpyridinium cation studied by femtosecond laser flash photolysis" Journa1 of Chemical Society,Faraday Transactions. 94(24). 3581-3586 (1998)

Hideki Kawai：“通过飞秒激光闪光光解研究光生苯乙烯基吡啶基自由基及其二聚体自由基阳离子与苯乙烯基吡啶鎓阳离子的超快动力学”《化学学会杂志》1，《法拉第汇刊》。

Hiroshi Inoue: "Ultrafast oplical switching by photoinduced electrochromism in cast films of polymeric 4,4'-bipyridinium salts with diiodides" Applied Physics Letters. 73(1). 10-12 (1998)

Hiroshi Inoue：“通过光致电致变色在聚合 4,4-联吡啶鎓盐与二碘化物的铸膜中实现超快光学转换”《应用物理快报》。

Toshihiko Nagamura: "The Femtosecond Technology" T.Kamiya H.Yajima O.Wada(Ed),Springer-Verlag GmbH & Co.Germany(in press), (1999)

Toshihiko Nagamura：“飞秒技术”T.Kamiya H.Yajima O.Wada（编辑），Springer-Verlag GmbH