クロモフォア間相互作用による安定なスピン非局在電子系の構築と特異な光機能

通过发色团-发色团相互作用构建稳定的自旋离域电子系统和独特的光学功能

• 批准号: 12020225
• 负责人: 長村 利彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Shizuoka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020225/
• 关键词: クロモフォア間相互作用; 非局在安定化; 分子内ダイマーラジカルカチオン; メソージ置換ペンタン; 立体規制

クロモフォア間相互作用および分子内のさらなる非局在安定化をめざして電子吸引性のより強いトリシアノビニル基を導入したヘキサデシルスチリルピリジニウム・テトラフェニルボレート塩を合成した。この塩は、ベンゼン、1,2-ジメトキシエタン(DME)、アセトニトリルなどに可溶で、DME中での定常光照射で生じるラジカル寿命は、ジシアノビニル基を持つものに比べて100倍以上増加した。また、溶媒の極性低下に伴い、寿命は増加した。ダイマーラジカルカチオンに加えてラジカルダイマー生成も確認された。さらに二つのニトロスチリルピリジニウム基を異なる数(n=3,4,6)のメチレン鎖で連結した化合物を合成し、対イオンをテトラフェニルホウ酸に交換した。これを脱気下、アセトニトリル中で定常光照射した。スチリルピリジニルラジカル生成による可視域の吸収変化がいずれも観測された。n=3の場合には極めて特異的で、948nmの吸収が非常に大きく、また1742nmにピークをもつブロードな吸収が2600nm付近まで観測された。n=3の連結化合物でのみ観測されたこのようなスペクトルは、スチリルピリジニルラジカルとスチリルピリジニウムとの分子内ダイマーラジカルカチオンの電荷共鳴相互作用によると結論された。948nmの吸収がサンドイッチ型に、1742nmの吸収が部分重なり型に対応すると考えられる。また、連結部分の構造の効果を調べるため、meso-2,4-pentanediolから二つのクロモフォアを立体規制した化合物を合成した。近赤外域の吸収は、プロパンで連結した場合に比べてかなり増加した。このような結果から、ダイマ-ラジカルカチオンを構成する二つのクロモフォアの相互作用が立体規制により強められることが示された。

为了实现发色团相互作用和进一步的分子内稳定化，将六二烷基丙烯酰二苯基甲基吡啶二磷酸盐盐与更强的电子撤回三氰基烷基合成。这种盐可溶于苯，1,2-二甲氧基甲烷（DME），乙腈，与二氯烷基基团相比，DME稳定照射产生的自由基寿命增加了100倍以上。此外，随着溶剂的极性降低，其寿命会增加。除了二聚体自由基阳离子外，还确认了自由基二聚体的形成。此外，合成了两种硝基丙酰吡啶基基团与不同数量（n = 3,4,6）的亚甲基链相关的化合物，并将逆替翁交换为四苯基蒸发。乙腈在脱气下的乙腈中被辐照。观察到由于形成苯乙吡啶基自由基的形成而引起的可见吸收的所有变化。 n = 3的情况非常具体，在948 nm处的吸收非常大，并且观察到峰值在1742 nm处的广泛吸收达到2600 nm左右。仅对n = 3个连杆化合物观察到的这种光谱是通过苯乙吡啶基自由基和苯乙吡啶二胺的分子内二聚体自由基阳离子的电荷共振相互作用得出的。据信，在948nm处的吸收对应于三明治类型，而在1742nm时的吸收则对应于部分重叠类型。此外，为了研究连接部分的结构的作用，合成了从中氧化酚中立体调节两个发色团的化合物。与丙烷偶联时，近红外吸收显着增加。这些结果表明，由立体调节加强了构成Dyma-Radical阳离子的两个发色团的相互作用。

项目成果

W.-S.Xia: "Spectroscopic studies on molecular interactions of photogenerated tricyanovinylstyrylpyridinyl radicals in acetonitrile at room temperature"Journal of Photochemistry and Photobiology, A ; Photochem.. 136(1-2). 35-40 (2000)

W.-S.Xia：“室温下乙腈中光生三氰基乙烯基苯乙烯基吡啶基自由基分子相互作用的光谱研究”光化学与光生物学杂志，A；

S.-H.Park: "Spectroscopic studies of radicals formed upon photoexcitation of bis (nitrostyrylpyridinium) alkane ditetraphenylborate salts"Journal of Photopolymer Science and Technology. 13(2). 197-202 (2000)

S.-H.Park：“双（硝基苯乙烯基吡啶鎓）烷烃二四苯基硼酸盐光激发时形成的自由基的光谱研究”光聚合物科学与技术杂志。

長村利彦: "超高密度・超高速フォトニック分子メモリ"日本ビジネスレポート(株). 10 (2001)

永村俊彦：《超高密度超高速光子分子存储器》日本商业报道株式会社10（2001年）

Hideki Kawai: "Ultrafast absorption changes both in the visible and near infrared regions due to photoinduced electron transfer reactions of dicyanovinylstyrylpyridinium tetraphenylborate"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 344. 209-214 (2000)

Hideki Kawai：“由于四苯基硼酸二氰基乙烯基苯乙烯基吡啶鎓的光诱导电子转移反应，在可见光和近红外区域发生超快吸收变化”分子晶体和液晶。

S.-H.Park: "Intramolecular charge resonance interaction in meso-2,4-bis (4-(4-nitrostyryl)-pyridinium) pentane ditetraphenylborates upon steady photolysis in solution"Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press).

S.-H.Park：“溶液中稳定光解时内消旋 2,4-双（4-（4-硝基苯乙烯基）-吡啶鎓）戊烷二四苯基硼酸盐中的分子内电荷共振相互作用”分子晶体和液晶。