光水素発生デバイスとしてのルテニウム白金含有超分子化合物の合成と機能評価

含钌铂超分子化合物光氢发生器件的合成及功能评价

• 批准号: 09740531
• 负责人: 酒井 健
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Seikei University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740531/
• 关键词: 白金錯体; ルテニウム錯体; 多核錯体; 分子デバイス; 水素発生; CO_2還元; 光エネルギー変換; 触媒; 太陽光エネルギー変換; 水素エネルギー; ルテニウム; 白金; 超分子化学

(i)前年度、白金-ルテニウム二核錯体[Ru(bpy)_2(4,4'-bis[(3-aminopropyl)amino-carbonyl]-2,2'-bipyrdine)PtCl_2](PF_6)_2を合成し、この錯体が光化学的にDNAを切断することを見いだし、報告した。本年度は、[Ru(bpy)_2(4,4'-bis[NH_2-(CH_2)_x-NHCO]-2,2'-bipyrdine)](CF_3CO_2)_2と硝酸ニッケルをメタノール中で反応させることにより、類似の構造を有するニッケル-ルテニウム三核錯体[Ni((NH_2-(CH_2)_x-NHCO-bpy)_2Ru(bpy)_2)_2](PF_6)_6(X=2,3および6)の合成に成功した。これらの錯体をアスコルビン酸水溶液(pH=4)に溶かし、炭酸ガス雰囲気下で可視光照射を行い、気相に発生する一酸化炭素を定量することににより反応を追跡した。その結果、三核錯体の光化学的二酸化炭素還元触媒活性はアルキル鎖が短いほど高いことがわかった。また、従来より知られている[Ru(bpy)_3]^<3+>と[Ni(cyclam)]^<2+>の分離系をはるかに上回る反応効率が確認され、分子デバイスとしての融合系を開発することの意義が示された。(ii)昨年度は未配位ピリジンを有する錯体配位子[Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)](PF_6)_2の合成にも成功したが、本年度はこの錯体配位子と塩化ロジウム(III)を錯形成させ、元素分析を行ったところ組成式が[{Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)}_4Rh^<III>Cl_2](PF_6)_9であることが確認された。プロトンNMR測定においても純粋なものが得られたことが確認された。今後はこの錯体の光化学的水還元触媒機能について検討する予定である。この他、錯体配位子[Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)](PF_6)_2の各種遷移金属イオンとの錯形成挙動を吸収スペクトルにより追跡し、反応速度解析を行った。

(i)In the past year, platinum-based binuclear complex [Ru(bpy)_2(4,4'-bis[(3-aminopropyl)amino-carbonyl]-2,2'-bipyrdine)PtCl_2](PF_6)_2 was synthesized and photochemically cleaved. This year,[Ru(bpy)_2(4,4'-bis[NH_2-(CH_2)_x-NHCO]-2,2'-bipyrdine)](CF_3CO_2)_2 and nitric acid were synthesized successfully. The complex was dissolved in aqueous acid solution (pH=4) under visible light irradiation, generated in aqueous phase, and quantified in aqueous phase. As a result, the photochemical diacidification of the ternary complex has a catalytic activity of short duration and high duration. [Ru(bpy)_3]^<3+> and [Ni(cyram)]^<2+> were identified and the significance of the development of molecular fusion systems was demonstrated. (ii)Last year, the uncoordinated ligand [Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)](PF_6)_2 was successfully synthesized. This year, the uncoordinated ligand [Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)}_4Rh^<III>Cl_2](PF_6)_9 was successfully synthesized. The results of NMR measurements were confirmed. In the future, the photochemical water reduction catalyst function of the complex will be discussed in detail. The migration and dislocation formation of [Ru(bpy)_2(5-(isonicotinamido)-phen)](PF_6)_2 were studied by means of tracing and reverse velocity analysis.

项目成果

Ken Sakai: "Syntheses,Structures,and Conformational Studies of N-Carbamoylmethlpyridinium Perchlorate and N-Carbamoylmethyl-N′-methyl-4,4′-bipyridinium Bis (perchlorate) Hydrate" Acta Cryst.C53. 331-334 (1997)

Ken Sakai：“N-氨基甲酰甲基吡啶高氯酸盐和 N-氨基甲酰甲基-N-甲基-4,4-联吡啶双（高氯酸盐）水合物的合成、结构和构象研究”Acta Cryst.C53 (1997)。

Ken Sakai: "A New One-Dimensional Platium System Consisting of Carboxylate-Bridged cis-Diammineplatinum Dimers" Journal of the American Chemical Society. 120. 11353-11363 (1998)

Ken Sakai：“一种由羧酸桥顺式二氨铂二聚体组成的新型一维铂系统”美国化学会杂志。

Ken Sakai: "Synthesis,Characterization,and Interaction with DNA of A New Cis-Diamminedichloroplatinum (II) -Derivative Having a Polypyridyl Ruthenium (II) Emitter" J.Inorg.Biochem.67. 349-349 (1997)

Ken Sakai：“具有聚吡啶基钌 (II) 发射体的新型顺式二氨二氯铂 (II) 衍生物的合成、表征以及与 DNA 的相互作用”J.Inorg.Biochem.67。

Ken Sakai: "Synthesis, Characterization, and Interaction with DNA of A New Cis-Diamminedichloroplatinum (II)-Derivative Having a Polypyridyl Ruthenium…" Journal of Inorganic Biochemistry. 67. 349-349 (1997)

Ken Sakai：“具有聚吡啶基钌的新型顺式二氨二氯铂 (II) 衍生物的合成、表征及其与 DNA 的相互作用……”无机生物化学杂志 67. 349-349 (1997)。

Ken Sakai: "[N,N′-Bis (2-aminoethyl-N) -N,N′-bis (2-ammonioethyl) ethylenediamine-N,N′] platinum (II) Bis (tetrachloroplatinate) Trihydrate" Acta Cryst.C52. 541-543 (1996)

Ken Sakai：“[N,N-双（2-氨乙基-N）-N,N-双（2-氨乙基）乙二胺-N,N]铂（II）双（四氯铂酸盐）三水合物”Acta Cryst。 C52。541-543（1996）