リチウム金属/非水電解液界面の動的構造制御

锂金属/非水电解质界面的动态结构控制

• 批准号: 11118262
• 负责人: 金村 聖志
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11118262/
• 关键词: リチウム金属; HF; エーテル; イミド塩; 充放電効率; リチウム二次電池; 負極; HF錯体

アルカリ金属であるLi金属の非水電解液中における基板電極上への電気化学的な析出反応あるいは溶解反応はLi二次電池負極の充放電反応に対応する。Li金属は、非常に活性の高い物質であり容易に非水電解液と反応するため、非プロトン性の有機溶媒を用いた非水電解液中において熱力学的な意味において安定に存在しない。このために、Li金属の電気化学的な溶解・析出反応の可逆性が低くなるなどの好ましくない現象が生じる。すなわち、電解液とLi金属が化学的に反応することにより、可逆性の低下を招いている。このような現象を抑制するための方法として電解液へのHFの添加が挙げられる。微量のHFは平滑で粒子状のリチウム生み出しLi金属の溶解・析出反応の効率を向上させる。もちろん、溶解・析出反応の繰り返しにおいてこのような効果が発揮されなければならない。すなわち、動的な意味においてそのことを達成することが重要と思われる。本研究においては、原子間力顕微鏡によるその場観察、表面電位のミクロな分布の測定、QCMを用いたLi金属の溶解・析出時の質量変化測定により明らかにすると伴に、それらの知見を基にして動的界面構造制御を行った。その結果、Li金属の粒子を大きくし皮膜をより平滑なものとすることが重要な因子となることが分かった。そこで、Li金属粒子径の増大を目的として、電解液に使用される溶媒の選択を行った。その結果、エーテル系溶媒(ジメトキシエタンDME)を用いると、界面エネルギーが減少し、核発生よりも結晶成長が優先されるようになることが分かった。実際に電子顕微鏡により析出したLi金属を観察すると約7倍程度の大きさの粒子が析出していることが分かった。また、支持塩にパーフルオロ系側鎖を有するイミド塩などを用いることにより、より安定な皮膜を実現できることも判明した。最終的にLiCF_3SO_3、Li(CF_3SO_2)_2N、Li(C_4F_9SO_2)(LiCF_3SO_2)Nなどの支持塩を溶解したものに(C_2H_5)_4NF(HF)_4錯体をHF源として添加した電解液を用いてLi金属の溶解析出を行う非常に高い充放電効率を得ることができた。

Electrochemical precipitation reaction of Li metal in non-aqueous electrolyte solution on substrate electrode, dissolution reaction and charge reaction of Li secondary battery electrode Li metal is a highly reactive substance that is easy to react with in nonaqueous electrolytes and is a non-reactive organic solvent that is stable in thermodynamic terms. The reversibility of dissolution and precipitation of Li metal in electrochemistry is low, and the phenomenon of good precipitation occurs. Electrolyte and Li metals are chemically reactive and reversible. This phenomenon is suppressed by adding HF to the electrolyte. Trace HF particles are produced smoothly, and Li metals are dissolved and precipitated.もちろん、溶解·析出反応の缲り返しにおいてこのような効果が発挥されなければならない。The meaning of the word "action" is "important." This study focuses on field observation, surface potential distribution measurement, mass change measurement during dissolution and precipitation of Li metal in QCM, and interfacial structure control. As a result, Li metal particles are very important. For the purpose of increasing the diameter of Li metal particles, the electrolyte is used and the solvent is selected. As a result, the solvent system (DME) is used in the middle of the process, and the interface growth is reduced. The crystal growth is prioritized. In the meantime, the electron microscope detects Li metal particles about 7 times larger than Li metal particles. The system is supported by a number of key elements. Finally, LiCF_3SO_3, Li(CF_3SO_2)_2N, Li(C_4F_9SO_2)(LiCF_3SO_2)N and their supporting materials are dissolved in (C_2H_5)_4NF(HF)_4 complex, HF source and electrolyte.

项目成果

Kiyoshi Kanamura, et al.: "Surface Condition Chamges in Lithium Metal Deposited in Nonaqueous Electrolyte Containing HF by Dissolution-Deposition Cycles"J. Appl. Electrochem.. 29. 869-881 (1999)

Kiyoshi Kanamura 等人：“通过溶解-沉积循环沉积在含 HF 的非水电解质中的锂金属的表面状况变化”J。

Kiyoshi Kanamura, et al.: "Quartz Crystal Microbalance Study for Lithium Deposition and Dissolution in Nonaqueous Electrolyte with HF"Electrochemistry. 67. 1264-1267 (1999)

Kiyoshi Kanamura 等人：“石英晶体微天平研究 HF 非水电解质中的锂沉积和溶解”电化学。

Kiyoshi Kanamura, et al.: "Influence of Initial Surface Conditions of Lithium Metal Anodes on Surface Modification with HF"J. Electrochemical Society. 146. 1633-1639 (1999)

Kiyoshi Kanamura 等人：“锂金属阳极初始表面条件对 HF 表面改性的影响”J。

Kiyoshi Kanamura, et al.: "Quartz Crystal Microbalance Study for Lithium Deposition and Dissolution in Nonaqueous Electrolyte with HF"J. Electrochemical Society. (in press).

Kiyoshi Kanamura 等人：“石英晶体微天平研究 HF 非水电解质中的锂沉积和溶解”J。