超効率的不斉反応のためのメディエーター修飾高分子マトリックス反応場の構築

点击翻译按钮获取中文摘要

基板電極であるグラファイトフェルトヘポリアクリル酸(PAA)膜を被覆し、その高分子マトリックス中に不斉認識能を有する電子移動メディエーターとして、強い酸化力を有するニトロキシル化合物の分子内にキラル残基を導入したスピロ環型キラルニトロキシル化合物を固定した修飾電極を用いることにより、ラセミの二級アルコール類およびアミン類に対し高いエナンチオ選択性を示した電解触媒酸化反応を達成した。またジオール類においては不斉ラクトン化反応が効率的に進行した。また、電子移動メディエーターとしてニッケルサイクラム誘導体を用いた修飾電極においては、脱ハロゲン反応、ラジカル還化反応、1,4-付加反応を効率的に達成した。一方、電子移動メディエーターとしてビオローゲン誘導体を用い、さらに高分子マトリックス中に遷移金属微粒子を担持させた修飾電極においては、オレフィン類の接触水素化反応を常温・常圧下で効率的に行うことができた。また、高分子の一種であるデンドリマーの最外郭にニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカルデンドリマーを合成し、その電極反応挙動をサイクリックボルタンメトリーにより検討したところ、分子の大きさや内殻の構造が電気化学的特性に影響を与えないことが分かった。さらにアルコール類の電解触媒酸化反応においては、外郭のニトロキシルラジカル基が増加するにつれて反応速度が加速した。