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キラルメディエーター修飾電極を用いた不斉合成反応

使用手性介体修饰电极的不对称合成反应

基本信息

批准号：
05855134
负责人：
柏木良友
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究はメディエーター(Med)修飾電極を用いた不斉合成反応を目的とし、基板電極として安定かつ表面積の大きいグラファイトフェルト(GF、表面積0.7m^2/g)を用い、それにポリアクリル酸(PAA)膜を被覆し、その層中にMedを化学的に固定することとした。まずMedとして高い反応選択性のあることが知られているTEMPO(2,2,6,6-teramethyl-piperidinyl-N-oxy)に光学活性基を導入したTEMPO誘導体(キラルTEMPO)4種を合成し、修飾条件、すなわち電極表面の環境の異なるキラルTEMPO修飾GF電極を作製した。得られた電極は、電気化学的手法によりその選択性の評価を行った。アルコールとして1-phenylethanolを用いたそのR体およびS体と作製した修飾電極との反応性に差異をサイクリックボルタントメリ-(CV)により比較した。その結果、全ての電極がR体またはS体に対して選択的反応性を有していたが、これらのうち特にR体およびS体に対し高い選択性をもつ電極において回収アルコールのeeが99%、S体に対し選択性を示した2種の電極を用いての1-phenylethanolの立体選択的酸化反応を行ったところ、R体に対し選択性をもつ電極において84%と極めて高い選択性を示した。一方、1級ラセミアルコールである2-phenyl-1-propanolに対しては立体選択性を示さないことが明かとなった。次にMedとしてフェロセン(Fc)誘導体を用い、電子移動反応が進む酵素としてジアフォラーゼ(Dp、E.C.1.8.1.4)、およびアルコールデヒドロゲナーゼ(ADH、E.C.1.1.1.1)を修飾した三元系電極を作製し、これをNADH存在下アルコール類のマクロ電解酸化に応用した。3-methyl-1,5-propan.-diol、cis-1,2-cyclohexanedimethanol、1,2-cyclohexanediolのいずれかの基質からも立体選択的にそれぞれの生成物を高収率、高電流効率、高選択率で得た。また基質は存在しなかったので、反応液からの生成物の回収、精製は容易であり、クリーンな生物電気化学反応器を与えた。

In this study, the use of modified electrodes, substrate electrodes, and stable surface areas of large size, surface area (GF, surface area 0.7m^2/g), and the use of modified acid (PAA) film coating, and chemical fixation in the layers were studied. TEMPO(2,2,6,6-teramethyl-piperidinyl-N-oxy) was introduced into four kinds of TEMPO inducers, and the TEMPO modified GF electrode was prepared under different conditions. Electrodes and electrochemical methods are used to evaluate the selectivity of the system. 1-phenylethanol is used in the preparation of modified electrodes. As a result, the electrode has a high selectivity to the substrate, and the electrode has a high selectivity to the substrate. The electrode has a high selectivity to the substrate, and the electrode has a high selectivity to the substrate. The electrode has a high selectivity to the substrate, and the electrode has a selectivity to the substrate. The electrode has a selectivity to the substrate. 84% of the electrodes are highly selective. 1-Phenyl-1-propanol is the most selective agent in the world. The second is the use of an inducer, an electron mobile reaction enzyme, and a ternary electrode (ADH, E.C.1.1.1.1). 3-methyl-1,5-propan.- Diol, cis-1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol and their derivatives have been found to have high selectivity, high current efficiency and high selectivity. The substrate is easy to recover and purify, and the reaction solution is easy to recover and purify.