超効率的不斉反応のためのメディエーター修飾高分子マトリックス反応場の構築

超高效不对称反应介体修饰聚合物基质反应场的构建

• 批准号: 10132206
• 负责人: 柏木 良友
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132206/
• 关键词: メディエーター; エナンチオ選択的酸化能; キラルニトロキシル化合物; テンドリマー; ビオローゲン; 水素化反応

基板電極であるグラファイトフェルトヘポリアクリル酸(PAA)膜を被覆し、その層中にメディエーターとして、強い酸化力を有するニトロキシル化合物の分子内にキラル残基を導入したキラルニトロキシル化合物を固定し、ラセミ二級アルコール類に対するエナンチオ選択的電解触媒酸化反応を検討した。従来のスピロ環を有するキラルニトロキシル化合物はニトロキシルラジカル部分とそれを取り巻く置換基の環境から安定性等に問題があることから、新たにデカヒドロキノリン型のキラルニトロキシル化合物を固定したところ、R-およびS-1-フェニルエタノールはともにアセトフェノンに酸化されエナンチオ選択性を示さなかった。一方、カンファーを不斉源としたキラルニトロキシル化合物の固定をも行い、1-フェニルエタノールに対するエナンチオ選択的酸化能を検討したところ、R-体、S-体ともアセトフェノンに酸化されたが、R-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はR-体、S-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はS-体を優先的に酸化し、わずかであるがエナンチオ選択性を示した。高分子の一種であるデンドリマーの最外郭にニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカルデンドリマーを合成し、その電極反応挙動をサイクリックボルタンメトリーにより検討したところ、分子の大きさや内殻の構造が電気化学的特性に影響を与えないことが分かった。さらにアルコール類の電解触媒酸化反応においては、外郭のニトロキシルラジカル基が増加するにつれ反応速度が加速した。メディエーターとしてビオローゲンを用いポリアクリル酸を被覆したグラファイトフェルト電極に化学的に固定した後、さらに種々の金属微粒子(白金、パラジウム、ロジウム)を担持した修飾電極を作製した。この修飾電極はオレフィン類の水素化反応を高電流効率、高収率、高選択性で変した。

The substrate electrode is coated with PAA film, and the electrocatalytic acidification reaction is carried out by introducing intramolecular residues of PAA compounds with strong acidifying force into the substrate electrode. A new type of chemical compound, such as R-1, R-2, R-3, R-4, R-4, R A study on the immobilization of compounds in the presence of 1-amino-2-hydroxy-1-hydroxy-1-hydroxy-hydroxy-1-hydroxy-hydroxy-1-hydroxyわずかであるがエナンチオ选択性を示した。A kind of polymer is composed of the outermost shell and the inner shell. The structure of the polymer is influenced by the electrochemical characteristics of the polymer. In addition, the reaction speed of electrolytic catalyst acidification of various kinds is accelerated due to the increase of reaction speed. The metal particles (platinum, platinum, platinum) are supported on the modified electrode after the chemical immobilization of the electrode. The modified electrode has high current efficiency, high light efficiency and high selectivity.

项目成果

Sigeru Torii: "Novel Trends in Electrooraganic Synthesis" Springer-Verlag(Tokyo), 461 (1997)

Sigeru Torii：“有机电合成的新趋势”Springer-Verlag（东京），461（1997）

Yoshitomo Kashiwagi: "Construction of a Complete Bioelectrocatalytic Electrode Composed of Alcohol Dehydrogenase-and All Electron-transfer Componets-modified Graphite Felt for Diol Oxidation" Chemistry Letters. 143-144 (1998)

Yoshitomo Kashiwagi：“构建由醇脱氢酶和所有电子转移成分修饰的用于二醇氧化的石墨毡组成的完整生物电催化电极”化学快报。

Futoshi Kurashima: "Electrocatalytic Oxidation of Benzyl Alcohol and 1-Phenethyl Alcohol by Decahydroquinolinyl-N-Oxyl Radical"Heterocycles. 50. 79-82 (1999)

Futoshi Kurashima：“十氢喹啉基-N-氧基自由基对苯甲醇和 1-苯乙醇的电催化氧化”杂环。

Yoshitomo Kashiwagi: "Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles on a TEMPO-modified Graphite Felt Electrode(TEMPO=2.2.6.6-tetramethylpiperidin-1-yloxyl)" Journal of Chinese Chemical Society. 45. 135-138 (1998)

柏木芳智：“TEMPO改性石墨毡电极上胺类电催化氧化为腈类(TEMPO=2.2.6.6-四甲基哌啶-1-基氧基)”，中国化学会学报。