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ねじれによるビニル水素の活性化:sp^2炭素での共有結合の形成

通过扭转激活乙烯基氢：在 sp^2 碳上形成共价键

基本信息

批准号：
11119270
负责人：
勝村成雄
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kwansei Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに、十分に捻れた1,3-ジエンとしてオルト位に2つのメチル基を持ったシス-スチレン誘導体Aを設計・合成し、強塩基に対する反応性を検討した。その結果、ビニルプロトンがベンジルプロトンに優先して選択的に引き抜かれビニルアニオンを生成することを、重水やアルデヒドとの反応、及び分子内シリル基の転位で確認した。これはベンジルプロトンより反応性の高いビニルプロトンの存在を示した極めて希な例である。そこで本年度は、ねじれの度合いの異なる2つのシス異性体B、Cと3つのトランス異性体を合成し、それぞれのビニルプロトンとベンジルプロトンとの強塩基に対する相対的反応性、電子吸収スペクトルの様子、さらに立体配座解析に基づく捻れの度合いについて検討し、捻れの度合いとビニルプロトンの反応性について考察した。トランス体では捻れの度合いに関係なく、いずれの場合もベンジルプロトンが選択的かつほぼ定量的に引き抜かれた。これは側鎖の4級炭素についた置換基により、ビニルプロトンが大きな立体障害を受けているためと考察される。一方シス体の場合には、捻れの度合いとビニルプロトンの反応性が明らかに対応していた。すなわし、極端に捻れたAでは、ベンジルプロトンに対してビニルプロトンのみが引き抜かれ、大きく捻れているBでは圧倒的にビニルプロトンが選択的に引き抜かれていた。これに対し、電子スペクトルで251nmに極大吸収を示すCでは、ビニルプロトンとベンジルプロトンはほぼ1対1の割合で引き抜かれた。以上の結果は明らかに、捻れた1,3-ジエンに於けるビニルC-H軌道は、隣接する二重結合のπ軌道とσ-π軌道相互作用することによって活性化されると結論づけられる。

The 1,3-mer structure of the 1,3-mer structure was designed, synthesized, and investigated for the reactivity of the 1,3-mer structure. As a result of this, the priority of the selection process is to create a reaction to the selection process, and to identify the position of the intramolecular group. The existence of anti-corruption and anti-corruption activities is an important factor in the development of anti-corruption. This year, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs C, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs C, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs C, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, the synthesis of heteromorphs C, C and 3, the synthesis of heteromorphs C, C and 3, the synthesis of heteromorphs B, C and 3, and the synthesis of heteromorphs C, C and 3, C and In the case of a case, the amount of time spent on the case is determined by the amount of time spent. This is the case with the 4-level carbon chain. In the case of a party, it is necessary to combine the characteristics of the party and the party. A, B, C, D, E, D, D, E, D, D, E, E, F, F, The maximum absorption at 251nm was observed in the electron beam. The above results show that the interaction between π orbitals and σ-π orbitals in the 1,3-orbital system is active.