ねじれによるビニル水素の活性化:sp^2炭素での共有結合の形成

通过扭转激活乙烯基氢：在 sp^2 碳上形成共价键

• 批准号: 10132264
• 负责人: 勝村 成雄
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kwansei Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132264/
• 关键词: ねじれた1,3-ジエン; σ-π軌道相互作用; ビニル水素の活性化; 新たなビニル位での共有結合生成; スチレン型ねじれた1,3-ジエン; ねじれた1,3-ジエンの一重項酸素酸化反応; ジアステレオ選択的アレンの生成

私達はこれまでに“ねじれた1,3-ジエン化合物"の合成を、相当するビニルトリフラートとアセチレンのPd(0)触媒を用いたカップリング、続くアセチレンの部分水素添加により実現し、その合成法を確立してきた。本年度はこの合成法を用い、2級アルコールを持つねじれた鎖状1,3-ジエン、および、ねじれたスチレンタイプ化合物の合成を実現した。次いで前者について一重項酸素酸化を検討し、不斉炭素についた2級水酸基の一重項酸素に対する立体選択性に及ぼす効果を検討した。その結果、これまで報告されている2級水酸基と一重項酸素との相互作用に基づく選択性と、逆の立体選択性が認められた。用いた基質の立体配座解析の結果、この基質では分子内水素結合のため立体配座が規制されていることが明らかとなり、ジアステレオ選択的なアレンの生成という極めて希な現象を解析することができた。一方スチレン型のねじれた1,3-ジエンについては、この分子に強塩基を作用させた後DOで処理することによって、ベンジル位のメチル水素に優先してビニル水素が引き抜かれることが判明した。そこで、ペンジルアニオンに優先してビニルアニオンを発生させた後、これを求電子剤としてベンズアルデヒドやフルフラール、さらにトリメチルシリルクロリドやヨー化メトキシメチルでの捕捉を試みたところ、各々相当する付加体やアルキル化体が得られた。特にアルデヒドとの反応では45-55%の収率で付加したアルコールが得られ、これによってペンジルアニオンに優先したビニルアニオンの生成を確証することができた。このような現象は初めて観察されたものであり、ねじれたl,3-ジエンにおけるビニル水素はσ-π軌道相互作用によって著しく活性化されることを実証したものである。またそれと共に、ビニル位での新たな共有結合の生成法を提供するものであり意義深い。

The synthesis of the 1,3-diamino-2-methyl-N-methyl-N-N-N-methyl-N-N-N-methyl-N-methyl This year, the synthesis method of intermediate and secondary compounds has been realized. In the second place, the first order acid is acidified, the second order acid is acidified, and the third order acid is acidified. The results show that the interaction between two kinds of water and one kind of heavy acid can be recognized by stereoselectivity. The results of steric ligand analysis of the matrix show that the steric ligand binding in the molecule is regulated by the matrix. The first step is to determine whether a molecule has a strong functional group and a strong functional group. After the occurrence of this event, the electronic component is selected to be the first to be captured by the capture agent. The capture agent is selected to be the first to be captured by the capture agent. The capture agent is selected to be the second to be captured by the capture agent. In particular, the rate of return of 45-55% was increased to ensure the success of the project. This phenomenon is observed at the beginning of the interaction between σ-π orbitals and 3-π orbitals, which is activated by the interaction between σ-π orbitals and 3-π orbitals. A new method of generating a common combination of two or more elements is proposed.

项目成果

Mori,H.;Katsumura,S.et al.: "Photosensitized Oxygenation of Twisted 1,3-Dienes:Abnormally Higher Reactivity of Vinyl Hydrogen Rather Than Allyl Hydrogen Toward Singlet Oxygen" The Journal of Organic Chemistry. 63. 8704-8718 (1998)

Mori,H.；Katsumura,S.等人：“扭曲 1,3-二烯的光敏氧化：乙烯基氢而不是烯丙基氢对单线态氧的反应性异常高”有机化学杂志。