共生藻におけるポリケチド代謝産物の生合成に関する合成研究

共生藻は多様な海産天然物の生産者として注目されている。本研究ではポリエーテルとともに、それらの情報をもとにして、その生合成過程を合成化学的に明らかにする。生合成前駆体のラベル化合物の合成研究を進め、その取り組みによる活性発現機構解明の基礎を固め、このための新規不斉合成法についても研究した。ポリエーテル系化合物の立体化学の合成と立体構造を決定する方法をモデル化合物を用いて検討した。生合成仮説に基づいたエーテル結合形成反応を、コバルト錯体を活用する手法を含めて検討した。具体的には光学活性化合物について合成研究をすすめ、糖アセチレン2-アセトキシグルカールから出発する方法を採り入れて基本的な合成方法論を開拓した。エーテル環タンデムサイクリゼションをコバルト錯体を活用して試みた。1,2-syn-インオール化合物を蓚酸ジクロリドに2回カップリングすることにより、C_<18>の炭素鎖化合物を合成した。この分子の2個のアセチレンをそれぞれビスコハツレト錯体に変換してタンデム環化反応を行った。成績体はいずれも7員環であったが主生成物はモノシクロ体であった。この手法を改良してジアセチレン-ジオールの閉環反応を行ったがやはり単環性物質が得られただけであった。また新しい不斉合成法についてもカルバンオンのエナンチオトピックな付加反応をした。ビニルシリルスルホン型アルコール化合物にモラルナリガンドを触媒として共役付加反応を行い、完全選択的ではないものの鏡像体過剰率が40〜50%程度の不斉合成反応を開発することができた。

共生藻は多様な海産天然物の生産者として注目されている。本研究ではポリエーテルとともに、それらの情報をもとにして、その生合成過程を合成化学的に明らかにする。生合成前駆体のラベル化合物の合成研究を進め、その取り組みによる活性発現機構解明の基礎を固め、このための新規不斉合成法についても研究した。ポリエーテル系化合物の立体化学の合成と立体構造を決定する方法をモデル化合物を用いて検討した。生合成仮説に基づいたエーテル結合形成反応を、コバルト錯体を活用する手法を含めて検討した。具体的には光学活性化合物について合成研究をすすめ、糖アセチレン2-アセトキシグルカールから出発する方法を採り入れて基本的な合成方法論を開拓した。エーテル環タンデムサイクリゼションをコバルト錯体を活用して試みた。1,2-syn-インオール化合物を蓚酸ジクロリドに2回カップリングすることにより、C_<18>の炭素鎖化合物を合成した。この分子の2個のアセチレンをそれぞれビスコハツレト錯体に変換してタンデム環化反応を行った。成績体はいずれも7員環であったが主生成物はモノシクロ体であった。この手法を改良してジアセチレン-ジオールの閉環反応を行ったがやはり単環性物質が得られただけであった。また新しい不斉合成法についてもカルバンオンのエナンチオトピックな付加反応をした。ビニルシリルスルホン型アルコール化合物にモラルナリガンドを触媒として共役付加反応を行い、完全選択的ではないものの鏡像体過剰率が40〜50%程度の不斉合成反応を開発することができた。