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硫黄集積体とメタロセン縮合系に誘起される異常π電子系の創製と電子移動

硫聚集体和茂金属缩合系统中诱导的异常 π 电子系统的产生和电子转移

基本信息

批准号：
12020203
负责人：
小川智
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Iwate University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

16族典型元素から構成される複素5員環骨格内に形成可能な新規7π電子系分子群の合成と可逆酸化還元特性の発現を目的とし、研究を行った。スズおよびチタン原子を有する5員環メタラサイクルを有用な合成前駆体として、硫黄、セレン、およびテルル原子を含むベンゼン縮環系複素5員環分子群の構築を確立した。さらに単電子酸化反応により相当するラジカルカチオン塩類を安定に単離し、単電子還元反応により再び中性分子へと再変換できることを明らかにした。さらに基本骨格として、それ自身酸化還元活性なフェロセンに、これまでの複素環系を組み込んだ分子群を選定した。このように有機部位と遷移金属錯体を縮合させ、機能化を図る研究はこれまでに例はなかった。出発物質は市販のフェロセンを用い、三段階の反応を経てスルホンアミド基の導入に成功した。このスルホンアミド基の特徴は、Ortho-Directing Groupとして高効率でオルトメタル化反応が可能であること、さらに還元反応によりチオール基への変換が容易であることである。この置換基により、オルト位への選択的リチオ化が可能であり、単一シクロペンタジエニル環上の2位へ硫黄原子の導入に成功した。次に、スルホンアミド基を還元反応によりチオール基へと変換し、非常に酸化され易いチオール基を、ジメチルスズにより保護した。さらに、硫黄源となる親電子試剤として二塩化硫黄を作用させ、ペンタチエピン縮環分子を合成した。この結果は、系中に発生したスズ化合物がルイス酸として作用し、環拡大反応が進行するものと考えられる。また単結晶の育成に成功し、その分子構造も明らかにした。これはフェロセンの単一シクロペンタジエニル環上に、環状硫黄部位を導入した初めての例である。一方、先の合成法を改良することにより、二つのフェロセン環を架橋したテトラチオシン、ジチイン誘導体の合成、構造解析にも成功した。また、合成した分子群の電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリーにより評価し、金属中心と有機部位の双方の独立した酸化還元特性の発現に成功した。

A study on the possible formation of new molecular groups of 7π electron systems and the discovery of reversible acidification properties of 16-group typical elements 5-membered ring molecule group of condensed ring system is established by using sulfur, 5-membered ring atom and 5-membered ring atom as precursors. In addition, the electronic acidification reaction is equivalent to the stable reaction of the electron and the neutral reaction. In addition, the basic structure and molecular group of the compound ring system are selected. The study of organic site, migration metal complex, condensation and functionalization The introduction of a three-stage reaction system for the production of organic compounds into the market has been successful. The characteristics of this unique base include the fact that Ortho-Directing Group has the potential to achieve high-efficiency and real-time integration, and the ease of changing the base of the company due to the cost reduction. The introduction of sulfur atoms at the 2-position of the ring is possible. The second is to protect the environment from the elements. In addition, sulfur source and electron affinity test agent can be used to synthesize sulfur molecules. The results are as follows: (1) The reaction of the compound with the acid and the reaction with the cyclic acid are studied. The molecular structure of the crystal was successfully developed. The first step is to introduce sulfur into the ring. The synthesis and structural analysis of the first and the second synthetic methods are successful. The electrochemical properties of the synthesized molecules were evaluated, and the independent acidification properties of the organic sites of the metal centers were successfully discovered.