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立体保護されたリン・炭素二重結合を含む共役電子系の構築

含有空间保护的磷/碳双键的共轭电子系统的构建

基本信息

批准号：
12020205
负责人：
豊田耕三
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

まず、立体保護された3,4-ジホスフィニデンシクロブテンの1,2-位に6〜8員環が縮環した形の縮環型ジホスフィニデンシクロブテンを合成し、パラジウムあるいは白金キレート錯体に変換した。ここで得られた縮環型化合物および錯体についてX線結晶構造解析を検討したところ、1,2-位の置換基とリン原子上の立体保護基との立体反発の度合によって構造および配位能力に大きな違いがでることが示唆された。さらに、1,2-位に4-(4-ビニルフェニル)ブチル基を有する3,4-ジホスフィニデンシクロブテンを合成し、ポリマーに変換した。得られたポリマーにパラジウム錯体を作用させたところ、金属錯体ポリマーと思われる固体が得られ、これはほとんどの有機溶媒に不溶であった。前述のポリマーのリン・炭素二重結合まわりの幾何配置は(E,E)-型を保っていると考えられるが、光を照射すると一部(E,Z)-型に変化した。かさ高いシリルホスフィドとベンゾイルフェロセンとの反応では対応するホスファアルケンは得られなかったが、フェロセンカルボキシアデヒドとの反応ではホスファアルケンを得ることができた。また、2,4-ジ-t-ブチル-6-メトキシフェニル基および2,4-ジ-t-ブチル-6-(ジメチルアミノ)フェニル基を有するホスファアルケンを合成した。これらホスファアルケンの、置換基による安定性の序列はジチオキソホスホランの場合と大きく異なっていた。これら置換基はジチオキソホスホランに対しては安定化に働くが、ホスファアルケンに対してはむしろ求電子試薬との反応を促進する活性化基として働くと考えられる。さらに、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基の一方のο-位をイソプロピル基に変えた置換基やメトキシアルキル基を導入した置換基を開発し、それら置換基を有するジホスフェン類やジチオキソホスホラン類を合成した。

まず, three-dimensional protection された3,4-ジホスフィニデンシクロブテンの1,2-position 6~8 member ring がshrink ring した shape The shrink ring type ジホスフィニデンシクロブテンをsynthetic し, the パラジウムあるいは platinum キレート mixed body に変change した. X-ray crystal structure analysis of the ここで得られたcondensed ring compound および偫ついてを検恗たところ、1,2-position substituent group とリThe three-dimensional protecting group on the atom and the three-dimensional anti-hazardous combination of the three-dimensional structure and the coordination ability are the same.さらに、1,2-bit に4-(4-ビニルフェニル)ブチルbased を有する3 , 4-ジホスフィニデンシクロブテンを synthesized, ポリマーに変changedした. Get られたポリマーにパラジウム Mismatch を Effect させたところ、Metal Mismatch ポリマーと思われるsolidが得られ、これはほとんどのorganic solvent insoluble であった. The aforementioned のポリマーのリン·carbon double combination まわりのgeometric configuration は(E,E)-type をThe protection is good, the light is shining, and the light is shining (E, Z) - type is changed.かさ高いシリルホスフィドとベンゾイルフェロセンとの濜では対応するホスファアルケンは得られなかったが、フェロセンカルボキシアデヒドとの応ではホスファアルケンを得ることができた.また、2,4-ジ-t-ブチル-6-メトキシフェニbased base および2,4-ジ-t-ブチル-6-(ジメチルアミノ)フェニルを有するホスファアルケンを synthesized した.これらホスファアルケンの, substitution base によるstability sequenceはジチオキソホスホランのoccasionと大きく同なっていた.これらsubstitution base はジチオキソホスホランに対しては stabilization に働くが、ホスファアルケンに対してはむしろPlease try the electronic test 薬とのreaction をpromote するactivated base として働くと考えられる.さらに、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルbased one party のο-bit をイソプロピルbased に変えたsubstitution base やメトキシアThe ルキルbase imports the substitution base を开発し, and the replacement base をhas the それらるジホスフェンkind やジチオキソホスホランkind をsynthetic した.