リン.炭素二重結合を有する二座配位子の光による錯体形成機能制御の研究

磷对碳双键双齿配体形成功能的光诱导控制的研究

• 批准号: 05740380
• 负责人: 豊田 耕三
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740380/
• 关键词: 立体保護; 低配位有機リン化合物; ヘテロ原子; 遷移金属錯体触媒; 有機金属; 光異性化; pi電子系; ホスファアルケン

1.配位子の合成および光異性化の検討 本研究を開始した時点では、研究の要となる、ジボスフィニデンシクロブテン(1)の誘導体は、ほとんど例が無かった。そこで、まず種々の誘導体を合成した。即ち、以前我々が報告した方法を用いて、リン原子上にかさ高い2,4,6,-トリ-t-ブチルフェニル基を有し、1,2-位に種々の置換基(R=H,Me,t-Bu,Ph,SiMe_3等)を有する1を合成した。また、ホスファラジアレンの最初の例である1,2-ジホスファ[4]ラジアレン(2)の合成に成功した。次に、合成した1,2の光E/Z異性化について検討し、構造と異性体比の関係等について知見を得た。2.錯体形成能の検討および物性の評価 合成した1,2について、6族および10族遷移金属錯体の合成を試みた。比較のため、単座配位子であるホスファクムレン類およびその錯体も合成した。典型的な錯体についてはX線結晶構造解析を行い構造に関する知見を得た。(E,E)-1はキレート錯体を与えたが、(E,Z)-1は一方のリンが大きな置換基で覆われるため単座配位子として働いた。しかし、光照射により配位子のE/Z異性化が起こると共に、単座配位型の錯体はキレート型の錯体へと変化した。R=SiMe_3の場合、(E,Z)-1は錯体を形成しなかった。しかし、これも反応系を光照射することにより(E,E)-型のキレート錯体を与えた。即ち、光照射により錯体の形成を制御することができた。さらに合成した幾つかの錯体および配位子の電気化学的測定を行い、酸化還元挙動について知見を得た。なお、Pb錯体については有機合成触媒としての機能を有することを確認した。(E,Z)-体では触媒能はかなり低いが、光照射により触媒能が向上することがわかった。

1. The ligand の synthetic お よ び light subjects の 検 for this study を began し た point で は, research の と な る, ジ ボ ス フ ィ ニ デ ン シ ク ロ ブ テ ン induced body (1) の は, ほ と ん が ど cases without か っ た. Youdaoplaceholder0 々 で and まず kinds of 々 <s:1> inducers を synthesize た. ち, past I 々 が report し を た method with い て, リ ン atom に か さ い 2 minus 2, high - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル を has an し, 1, 2 - a に 々 の replacement base (R = H, Me, t - Bu, Ph, SiMe_3 etc) を have す る 1 を synthetic し た. Youdaoplaceholder0, ホスファラジアレ, ホスファラジアレ, <s:1>. The initial example is である, 1,2-ジホスファ[4]ラジアレ, ラジアレ (2), に. The synthesis is successful. Youdaoplaceholder6. Time に, synthetic し た 1, 2 subjects の light E/Z に つ い て beg し 検, tectonic と straight body than の masato department such as に つ い て knowledge を た. 2. Misprinted can form の beg お 検 よ び sex の review 価 synthesis し た 1, 2 に つ い て, 6 お よ び 10 family migration metal misprinted の synthetic を try み た. Compare the <s:1> ため, 単 coordination positions of であるホスファ, ムレ, 単 types of およびそ, <s:1> misalignment, and synthetic <s:1> た. Typical な misbody に な て て て X-ray crystal structure analysis を row <s:1> structure に related する knowledge を た た (E, E) - 1 は キ レ ー ト misprinted を and え た は が, (E, Z) - 1 side の リ ン が big き な replacement base で fu わ れ る た め 単 seat ligand と し て 働 い た. し か し, light に よ り ligand の subjects E/Z が up こ る と type: に, 単 ligand の misprinted は キ レ ー ト type の misprinted へ と variations change し た. R=SiMe_3 <s:1> occasions, (E,Z)-1 を misform を form な な った った った. し か し, こ れ も anti 応 department を light す る こ と に よ り type (E, E) - の キ レ ー ト misprinted を and え た. That is, ち, the light irradiates the によ <s:1> misalignment <s:1> to form を control する とがで とがで た た. さ ら に synthetic し た several つ か の misprinted お よ び ligand の electric line 気 chemical determination を い, acidification is yuan 挙 に つ い て knowledge を た. な お, Pb misprinted に つ い て は organic synthesis catalyst と し て の function を have す る こ と を confirm し た. The catalytic energy of the (E,Z) -body で <s:1> catalyst is <s:1> な な <s:1> low <s:1> が, while the catalytic energy of the によ <s:1> exposed to light is が upward する とがわ とがわ った った.

项目成果

K.Toyota: "Synthesis and Structure of a Diphospha[4]radialene" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl. 32. 1163-1165 (1993)

K.Toyota：“Diphospha[4]radialene 的合成和结构”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl。

M.Yoshifuji: "X-Ray Analysis of 1-Phospha-1,2,3-butatriene as a Ligand of Carbonyltungsten Complex" J.Organomet.Chem. 461. 81-84 (1993)

M.Yoshifuji：“1-Phospha-1,2,3-丁三烯作为羰基钨配合物配体的 X 射线分析”J.Organomet.Chem。

K.Toyota: "Preparation of Sterically Protected3,4-Bis(phosphinidene)cyclobutenes and Their lsomerism" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 77. 228- (1993)

K.Toyota：“空间保护的 3,4-双(次膦亚基)环丁烯的制备及其异构现象”磷、硫和硅。

M.Yoshifuji: "Reaction of Dichlorocarbene with Some Organophosphourus Compounds in Low Coordination States" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 76. 67-70 (1993)

M.Yoshifuji：“二氯卡宾与低配位态某些有机磷化合物的反应”磷、硫和硅。