置換基の立体的および電子的特性を活用した基底三重項シリレンの創出

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本研究では、申請者らがこれまで種々の高反応性化学種の安定化に応用してきた有用な立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル(Tbt)基による安定化の研究対象をより反応性の高い有機ケイ素二価化学種(シリレン)に展開することとし、中でも未だ安定な合成例のない基底三重項シリレンの創出とその未知なる性質の解明を行うことを目的としている。平成11年度までの本特定領域研究において、Tbt基とメシチル(Mes)基または2,6-ジイソプロピルフェニル(Dip)基とを有するシリレン[Tbt(Ar)Si:,Ar=Mes or Dip]を発生させることに成功したが、その反応性からこれらのシリレンはいずれも一重項シリレンであることが示唆され、三重項シリレンの発生のためにはよりかさ高い置換基の導入が必要であることが判った。そこで本年度は、Tbt基とDitp基[2,2″-ジイソプロピル-m-テルフェニル-2′-イル基]またはTbt基を有するシリレンの合成について検討した。TbtSiH_3とDitpLiおよびTbtLiとの反応を行ったところ、いずれの場合にも原料であるTbtSiH_3が主生成物として回収され、目的のジヒドロシランは得られなかった。この結果は、置換基同士の立体障害のためと考えられ、三重項シリレンの合成のためにはさらなる置換基の検討が必要と考えられる。一方、シリレンイソシアニド錯体から発生させたシリレンとBH_3・THFとの反応を検討したところ、シリルボラン-イソシアニド錯体を初めて安定な結晶として合成単離することに成功した。シリルボラン-イソシアニド錯体は、ごく最近イソシアニドのシリルボランのSi-B結合への挿入反応の反応中間体として提唱されており、その点でも興味深い。