置換基の立体的および電子的特性を活用した基底三重項シリレンの創出

利用取代基的空间和电子性质创建基础三线态亚硅基

基本信息

批准号：
12020243
负责人：
武田亘弘
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、申請者らがこれまで種々の高反応性化学種の安定化に応用してきた有用な立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル(Tbt)基による安定化の研究対象をより反応性の高い有機ケイ素二価化学種(シリレン)に展開することとし、中でも未だ安定な合成例のない基底三重項シリレンの創出とその未知なる性質の解明を行うことを目的としている。平成11年度までの本特定領域研究において、Tbt基とメシチル(Mes)基または2,6-ジイソプロピルフェニル(Dip)基とを有するシリレン[Tbt(Ar)Si:,Ar=Mes or Dip]を発生させることに成功したが、その反応性からこれらのシリレンはいずれも一重項シリレンであることが示唆され、三重項シリレンの発生のためにはよりかさ高い置換基の導入が必要であることが判った。そこで本年度は、Tbt基とDitp基[2,2″-ジイソプロピル-m-テルフェニル-2′-イル基]またはTbt基を有するシリレンの合成について検討した。TbtSiH_3とDitpLiおよびTbtLiとの反応を行ったところ、いずれの場合にも原料であるTbtSiH_3が主生成物として回収され、目的のジヒドロシランは得られなかった。この結果は、置換基同士の立体障害のためと考えられ、三重項シリレンの合成のためにはさらなる置換基の検討が必要と考えられる。一方、シリレンイソシアニド錯体から発生させたシリレンとBH_3・THFとの反応を検討したところ、シリルボラン-イソシアニド錯体を初めて安定な結晶として合成単離することに成功した。シリルボラン-イソシアニド錯体は、ごく最近イソシアニドのシリルボランのSi-B結合への挿入反応の反応中間体として提唱されており、その点でも興味深い。

这项研究旨在使用2,4,6-三（二甲基甲硅烷基）甲基]苯基（TBT）组开发稳定靶标，这是一个有用的定型组，该基团已应用于申请人对各种高度活性化学物种的稳定，对有机硅的分裂化学物质（silylene triper），这是一种高度反应性化学物质，这是一种高度分裂的细胞，这是一种化学物质（silylene），是一种化学物质，并具有更高的化学物质（silylene）。甲硅烷基尚未稳定，已被用来稳定各种高反应性化学物质，并阐明了其基础三胞胎的未知特性。在截至1999年之前的这一特定领域的研究中，我们成功地产生了具有TBT组和一个Mesityl（MES）组或2,6-二异丙基苯基（DIP）组的甲硅烷基[TBT（AR）SI：三胞胎的甲硅烷基。因此，今年，我们研究了与TBT组和DITP组[2,2英寸 - 二异丙基-M-甲苯基-2'-2'-yyl组]或TBT组的合成。当TBTSIH_3与ditpli和tbtli反应时，在这两种情况下，tbtsih_3（原材料）被恢复为主要产物，并且未获得靶二氢烷。该结果被认为是由于取代基和三胞胎silyl之间的空间障碍所致。据认为，进一步的取代基是合成Lene的必要条件。另一方面，当我们研究了从甲莲烯异氰酸酯与bh_3.thf产生的甲硅烷基之间的反应时，我们首次成功合成并分离了甲硅烷基硼烷 - 异氰酸酯复合物作为稳定的晶体。甲硅烷基硼烷 - 异氰化物复合物已被提出为一种反应中间体，用于将异氰化物甲硅烷基甲烷插入Si-B键中，这在这方面也很有趣。