光学活性ロタキサン上での不斉情報の転写

光学活性轮烷上不对称信息的转移

• 批准号: 11750750
• 负责人: 木原 伸浩
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750750/
• 关键词: ロタキサン; 不斉反応場; 光学分割; 光学活性クラウンエーテル; 末端封鎖; 回転不斉; ジヒドロニコチンアミド; 酸化還元; ビナフトール; アンモニウム塩; ジアステレオ面選択的ラジカル付加; 不斉誘導; 水素結合; 中和-アシル化

ロタキサン上では各コンポーネントが共有結合を介さずに空間的に結び付けられている。ロタキサン上の不斉は空間を通じて伝達され、従来の不斉反応場では実現不可能な高度の不斉空間を作る可能性がある。本研究では、不斉ロタキサンの合成・光学分割と、ロタキサン上での反応場の構築について検討した。光学活性ビナフトールから得られる光学活性クラウンエーテルを輪コンポーネントとして用い、既に開発したアシル化による末端封鎖法を用いて高収率で光学活性ロタキサンを合成した。一方、ロタキサンの輪コンポーネントが何か一つ置換基を持つと、輪の方向と軸の方向との関係により回転不斉が生じる。クラウンエーテルを選択的にモノニトロ化した後、還元してアシル化することにより、アミド基を一つ持つクラウンエーテルを得た。これを輪コンポーネントとして回転不斉を持つロタキサンを合成した。キラルカラムを用いた光学分割によって、部分的にではあるが光学分割することができた。これらロタキサンに反応性官能基を導入する前に、ロタキサン上に構築された反応場の特性を調べるために、不斉を持たない単純なロタキサンへの反応性官能基の導入とその反応について検討した。ロタキサンをニコチン酸クロリドでアシル化することにより、ニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得、これをアルキル化し、次いで還元することで、還元反応性を示すジヒドロニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得た。このロタキサンを用い、過塩素酸マグネシウム存在下にケトンの還元反応を検討したところ、30%の収率で対応するアルコールが得られた。この時ロタキサン自体は完全に酸化されており、ロタキサン構造を取ることでジヒドロニコチン酸アミドの反応性が異常に亢進されている可能性が示唆された。

在轮济烷上，每个组件在没有共价粘结的情况下链接。可以通过空间传播轮式烷的不对称，从而在传统的不对称反应场中产生高度的不对称空间，这是不可行的。在这项研究中，我们研究了不对称轮济的合成和光学分辨率以及在轮济上的反应场的构建。使用从光学活跃的双蛋白作为环组件获得的光学活性冠醚，使用先前开发的基于酰基化的末端阻滞方法以高产量合成光学活性轮济烷。另一方面，当旋转烷的环分量具有一个取代基，旋转不对称的原因是环方向与轴方向之间的关系。选择性单硝基于牙冠醚后，将其降低并酰化为具有一个酰胺基的冠状醚。这被用作与旋转不对称轮济烷合成轮济烷的环组件。使用手性柱的光学分辨率可以分辨率分辨率。在将反应性官能团引入这些轮济烷之前，为了研究在轮济烷上构建的反应场的性质，将反应性官能团引入没有不对称轮济的简单轮济烷中，并研究了它们的反应。通过用烟碱氯化酰基化，获得了具有烟碱酰胺结构的轮济烷，该轮济已被烷基化，然后还原以获得具有二羟基氨基酰胺酰胺结构的轮济烷，其表现出降低反应性。使用这种轮济烷，在高氯酸镁存在下研究了酮的还原反应，并以30％的产率获得了相应的酒精。目前，轮济烷本身被完全氧化，这表明轮济结构可能导致异常增加二羟氨氨酰胺的反应性。

项目成果

Yoshio Furusho: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes I."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(1). 139-147 (2001)

Yoshio Furusho：“基于酰胺的链烷和轮烷 I 的化学改性。”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(1)。

T. Takata: "Conjugate Addition-Approach to End-Capping of Pseudorotaxanes for Rotaxane Synthesis"Chem. Lett.. (3). 223-224 (1999)

T. Takata：“共轭加成-用于轮烷合成的拟轮烷封端的方法”Chem。

H. Kawasaki: "High Yielding and Practical Synthesis of Rotaxanes by Acylative End-Capping Catalyzed by Tributylphosphine"Chem. Lett.. (10). 1015-1016 (1999)

H. Kawasaki：“通过三丁基膦催化的酰化封端实现轮烷的高产率和实用合成”Chem。

Toshikazu Takata: "Rotaxanes Synthesized From Crown Ethers and sec-Ammonium Salts"J.Heteroatom Rev.. (印刷中). (2001)

Toshikazu Takata：“由冠醚和仲铵盐合成的轮烷”J.Heteroatom Rev.（出版中）。

木原伸浩: "水素結合を利用したインターロックト分子の高効率合成-ロタキサンおよびカテナン合成の最近の進歩-"有機合成化学協会誌. 59(3)(印刷中). (2001)

Nobuhiro Kihara：“利用氢键高效合成联锁分子 - 轮烷和链烷合成的最新进展 -”有机合成化学学会杂志 59(3)（出版中）。