水素結合を駆動力にするロタキサンの合成反応の開発―分子デバイスの開発に向けて-

以氢键为驱动力的轮烷合成反应的开发 - 迈向分子器件的开发 -

• 批准号: 11133258
• 负责人: 木原 伸浩
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11133258/
• 关键词: ロタキサン; クラウンエーテル; アンモニウム塩; 水素結合; ホスフィン; アシル化; ジスルフィド; アミド化

ロタキサンは分子デバイスの構築単位として魅力的である。本研究は、水素結合を駆動力とするロタキサン合成において、水素結合を破壊しないようなエンドキャッピング法を開発すること、生成するロタキサン中からの水素結合相互作用を除去すること、を目的に検討を行なった。アルコールのアシル化は応用範囲の広い反応であることから、末端に水酸基を有する二級アンモニウム塩とジベンゾ-24-クラウン-8(DB24C8)から生成させた擬ロタキサンのアシル可によるエンドキャップを検討した。その結果、中性のトリブチルホスフィンを触媒として用いることにより、高収率でロタキサンが得られることを見出した。この反応はクロマトグラフィーは一切用いずに大量合成も容易であった。また、この方法を用いて種々のロタキサンが高収率で得られることが明らかとなった。ジスルフィド結合が適切な条件下では可逆的に切断-再形成が可能なことから、熱力学的支配によるロタキサン合成を検討した。ジスルフィド結合を持つジアンモニウム塩とDB24C8の混合物にベンセンチオールを添加すると、硫黄上への求核反応によりジスルフィドが可逆的に切断-再形成されると共にクラウンエーテルがジスルフィドに入り込み、〔2〕ロタキサンと〔3〕ロタキサンが得られることを明らかにした。さらに、反応条件を適切に選ぶことによりそれぞれのロタキサンを高収率で作り分けることができた。ロタキサンのアンモニウム塩部位はクラウンエーテルとの強い水素結合のため強塩基を用いても中和できない。しかし、過剰のトリエチルアミン存在下で過剰の無水酢酸で処理したところ、ゆっくりと反応が進行し、N-アシル化された非イオン性ロタキサンが定量的に得られることが明らかとなった。この方法を用いることにより、種々の官能基化されたロタキサンを得ることができた。

Rotaxanes作为分子设备的构件具有吸引力。进行这项研究的目的是开发一种不破坏轮济烷合成中的氢键，该方法使用氢键用作驱动力，并消除了从产生的旋转烷的氢键相互作用。由于醇的酰化是广泛的应用，因此我们研究了由二次铵盐在末端含有羟基和Dibenzo-24-Crown-8（DB24C8）产生的含有酰基的伪烷烷的末端。结果，发现使用中性倾丁基膦作为催化剂可产生高产量的轮济烷。在不使用任何色谱的情况下，这种反应很容易合成大量。还已经显示，使用此方法可以以高收率获得各种轮济。由于在适当条件下可以可逆地切割和改革二硫键，因此研究了热力学控制的轮状烷合成。据透露，当将Bencentiol添加到具有二硫键和DB24C8的二硫酸盐的混合物中时，二硫化物被二硫键在硫上的亲核反应上可逆地切割和改革，并允许冠状醚进入二硫化物，从而进入二硫化物，导致[2]和[3]和[3]旋转烷烷。此外，通过适当选择反应条件，每种轮济可以以高产量产生。即使使用强碱，轮济烷的铵盐位点也无法中和，因为它与冠状醚粘合了强烈的氢。然而，在存在过量三乙胺的情况下，用过量的乙酸酐处理使反应缓慢进行，表明已定量获得了N-酰基化的非离子旋转烷。使用此方法，可以获得各种官能化的旋转烷。

项目成果

T. Takata: "Radically Polymerizable Pseudorotaxane Monomers : Versatile Building Units for Sidc Chain Polyrotaxanc Synthesis"Chem. Lett.. (2). 111-112 (1999)

T. Takata：“自由基聚合的拟轮烷单体：用于 Sidc 链聚轮烷合成的多功能构建单元”Chem。

T. Takata: "Conjugate Addition-Approach to End-Capping of Pseudorotaxanes for Rotaxane Synthesis"Chem. Lett.. (3). 223-224 (1999)

T. Takata：“共轭加成-用于轮烷合成的拟轮烷封端的方法”Chem。

H. Kawasaki: "High Yielding and Practical Synthesis of Rotaxanes by Acylative End-Capping Catalyzed by Tributylphosphine"Chem. Lett.. (10). 1015-1016 (1999)

H. Kawasaki：“通过三丁基膦催化的酰化封端实现轮烷的高产率和实用合成”Chem。