ラジカル連鎖移動反応を利用したグラフト化反応

使用自由基链转移反应的接枝反应

• 批准号: 07750966
• 负责人: 木原 伸浩
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750966/
• 关键词: 連鎖移動反応; グラフト重合; アリルスルフィド; メルカプト基; クロロメチルスチレン; 高分子反応; ビニルピロリドン; ミクロゲル

ラジカルグラフト重合は、高分子材料の持つ性質を自由に制御できる優れた高分子修飾法であるが、ポリアルコールの一電子酸化による方法を除いて、これまで幹ポリマー上に効率的にラジカルが発生できないため、開始効率、連鎖移動の問題からグラフト効率が低く、一般的には適用できなかった。そこで、幹高分子上にラジカル連鎖移動剤として働く官能基を導入することにより、幹高分子上でラジカル連鎖移動をおこさせ、それによりラジカルグラフト化を行うことを検討した。まず、アリルチオ基を連鎖移動性官能基とするグラフト化について検討した。クロロメチルスチレンとスチレンの共重合体とアリルメルカプタンと反応させたところ、生成するアリルスルフィドのラジカル反応を抑制するような反応条件下で、副反応を伴うことなく定量的にアリルチオ基を導入することができた。ここで得られたポリマー存在下でN-ビニルピロリドンのラジカル重合を行ない、濁度滴定を用いて分析したところ、N-ビニルピロリドンのホモポリマーの副生をほとんど伴うことなくグラフト化が進行し、グラフト効率ほぼ100%でグラフト化できることが明らかとなった。次に、メルカプト基を連鎖移動性官能基とするグラフト化について検討した。メルカプト基は空気中で一部酸化され、メルカプト基を有するポリマーはマクロゲル化する。そこで、架橋反応を分子内に留めるためメルカプト基を有する高分子微小球体を用いて検討した。ビニルベンジルチオアセテートとスチレンのソ-プフリー共重合により、アセチルチオ基を有するミクロゲルを得、これをアミノリシスすることによりメルカプト基を有するミクロゲル得た。ここで得られたミクロゲル存在下でアクリル系モノマーのラジカル重合を行ったところ、ミクロゲルが膨潤しない水中では全くグラフト化が起こらないが、ミクロゲルがわずかに膨潤するクロロベンゼン中ではグラフト化が進行することが明らかとなった。

自由基移植聚合物是一种极好的聚合物修饰方法，它允许自由控制聚合物材料的性能，但是除了使用多型多醇的单电子氧化方法的方法外，由于启动效率和链条转移的问题，嫁接效率较低，并且通常不适合疗程不合适。因此，我们研究了一个官能团的引入，该官能团充当茎聚合物的自由基链转移剂，从而导致茎聚合物上的自由基链转移，从而进行自由基移植。首先，研究了使用Allylthio组作为链动力官能组的接枝。当将氯甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物与烯丙基近美坦反应时，在反应条件下，可以定量引入烯丙基硫硫基团，而没有任何副反应，从而抑制所得烯丙基硫化物的自由基反应。在这里获得的聚合物的存在并使用浊度滴定进行了分析，n-乙烯基吡咯酮的根本聚合是进行了嫁接，而没有几乎没有N-乙基吡咯烷酮的同种聚合物进行嫁接进行，并且该植物可能会与几乎100％Grafafting Tingtangting Tingting The Grafting进行。接下来，研究了使用Mercapto组作为链运动官能组的接枝。墨托基在空气中被部分氧化，携带墨托基基团的聚合物大凝固。因此，为了将交联反应保持在分子中，我们使用含有墨托基的聚合物微球进行了研究。乙烯基苯甲酰硫乙酸酯和苯乙烯的无SOP共聚，给出了具有乙酰基硫硫代基团的微凝胶，并通过将其氨基溶酶化，获得了具有Mercapto组的微凝胶。当丙烯酸单体在此处获得的微凝胶存在下是自由基聚合时，发现嫁接在微凝胶不会膨胀的水中根本没有，而是在氯苯中进行的，在氯苯中进行了微凝胶，那里的微凝胶略有肿胀。