キラル遷移錯体を用いた触媒的不斉カルボニル化反応の設計と制御

使用手性过渡配合物催化不对称羰基化反应的设计和控制

• 批准号: 12042244
• 负责人: 玉尾 京子
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042244/
• 关键词: オレフィン; 一酸化炭素; 非対称二座配位子; ホスフィン; ホスファイト; パラジウム; 不斉重合; 理論化学

オレフィン類の触媒的不斉カルボニル化において、反応に関与する電子の挙動を明らかにし、その結果をさらに効率、選択性の高い反応の設計にフィードバックすることを目的とし、特に、リン配位子の電子状態に着目して研究を進め、下記の成果を得た。実験的に証明されていた非対称型二座ホスフィンホスファイト配位子(R,S)-BINAPHOSの対称型配位子には見られない特性を理論的に解明した。まず、パラジウム触媒を用いるプロピレンと一酸化炭素の不斉交互共重合反応における(R,S)-BINAPHOS配位子の二つの配位部分の役割分担について、アルキル基がホスファイトのトランス位にきて初めて一酸化炭素の転位挿入が進行すること、プロピレンの挿入はホスフィンのシス位で進行しておりプロピレンの面選択にはホスフィン部分のフェニル基の影響が最も大きいと考えられることの2点を明らかにした。また、プロピレンに代えてスチレンを用いると反応機構が異なる可能性が実験的に示唆され、この点に関しても、特にスチレンのベンゼン環π電子の影響を中心に検討した。その結果、スチレン挿入の向きについて、電子的な要因としてはパラジウムはフェニル基のα位を好むのに対し、(R,S)-BINAPHOSのかさ高さという立体的な要因によって、重合反応はパラジウが末端炭素に結合する形で進行しており、このことが本触媒系の特殊な反応性の原因であることが明らかにした。これまでに、分光学的な手法で「見る」構造決定法に加え、本研究では、これら見えるものの間の「見えない」変換過程を明らかにできた。

オ レ フ ィ ン class の catalyst not 斉 カ ル ボ ニ ル change に お い て, anti 応 に masato and す る electronic の 挙 dynamic を Ming ら か に し, そ の results を さ ら に sharper rate high, sentaku の い anti 応 の design に フ ィ ー ド バ ッ ク す る こ と を purpose と し, に, リ ン ligand の state electronic に mesh し を into め, remember の て research を た. Be 験 に prove さ れ て い た non dominated said two ホ ス フ ィ ン ホ ス フ ァ イ ト ligand (R, S) - BINAPHOS の polices according to type of ligand に は see ら れ な い を theory features に interpret し た. ま ず, パ ラ ジ ウ ム catalyst を with い る プ ロ ピ レ ン と a acidification carbon の 斉 interaction were not overlap the 応 に お け る (R, S) - BINAPHOS ligand の two つ の coordination part cut の service sharing に つ い て, ア ル キ ル base が ホ ス フ ァ イ ト の ト ラ ン ス a に き て early め て a acidification carbon の planning bit scions into が す る こ と, プ ロ ピ レ ン の scions into は ホ ス フ ィ ン の シ ス bit で し て お り プ ロ ピ レ ン の surface sentaku に は ホ ス フ ィ ン part の フ ェ ニ ル base の が も most affected き い と exam え ら れ る こ と の 2 を Ming ら か に し た. ま た, プ ロ ピ レ ン に generation え て ス チ レ ン を with い る と が different な 応 authorities が る possibility be 験 に sucking in さ れ, こ の point に masato し て も, に ス チ レ ン の ベ ン ゼ ン ring PI electronic の influence を center に beg し 検 た. そ の results, ス チ レ ン scions into の to き に つ い て, electronics in な と し て は パ ラ ジ ウ ム は フ ェ ニ ル base の alpha a good を む の に し seaborne, (R, S) - BINAPHOS の か さ high さ と い う stereo な by に よ っ て, overlapping 応 は パ ラ ジ ウ が terminal carbon に combining す る shape で し て お り, こ の こ と が this catalyst It is due to the <s:1> special な anti応 <s:1> cause である である とが clear ら に に た た. こ れ ま で に, optical な gimmick で "see る" structure decision method に え, this study で は, こ れ ら see え る も の の の between "see え な い" を Ming - change process ら か に で き た.

项目成果

K.Nozaki,H.Komaki,Y.Kawashima,T.Hiyama,T.Matsbara: "Predominant 1,2-Insertion of Styrene in the Pd-Catalyzed Alterriating Copolymerization with Carbon Monoxide."J.Am.Chem.Soc.. 123. 534-544 (2001)

K.Nozaki、H.Komaki、Y.Kawashima、T.Hiyama、T.Matsbara：“钯催化与一氧化碳的交替共聚中苯乙烯的主要 1,2-插入。”J.Am.Chem.Soc.

K.Nozaki,F.Shibahara,T.Hiyama: "Vapor-Phase Asymmetric Hydroformylation."Chem.Lett.. 694-695 (2000)

K.Nozaki、F.Shibahara、T.Hiyama：“气相不对称氢甲酰化。”Chem.Lett.. 694-695 (2000)

K.Nozaki,N.Kosaka,V.Graubner,T.Hiyama: "Asymmetric Reduction of an Enantiomerically Pure γ-polyketone."Macromolecules. 33. 5340-5346 (2000)

K. Nozaki、N. Kosaka、V. Graubner、T. Hiyama：“对映体纯 γ-聚酮的不对称还原。” 33. 5340-5346 (2000)

K.Nozaki,F.Homsi,T.Hiyama: "Solid-Phase Cross-Coupling Reaction of Aryl (fluoro) silanes with 4-Iodobenzoic Acid."Tetrahedron Lett.. 41. 5869-5872 (2000)

K.Nozaki、F.Homsi、T.Hiyama：“芳基（氟）硅烷与 4-碘苯甲酸的固相交叉偶联反应。”Tetrahedron Lett.. 41. 5869-5872 (2000)

K.Nazaki,T.Hiyama,IS.Kaclcor,I.Horvath: "High-Pressure NMR Studies on the Alternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Palladium (II) Complex of an Unsymmetrical Phosphine-Phosphite Ligand."Organometallics. 19. 2031-2035 (20

K.Nazaki、T.Hiyama、IS.Kaclcor、I.Horvath：“不对称膦-亚磷酸盐配体的钯 (II) 配合物催化丙烯与一氧化碳交替共聚的高压 NMR 研究。”有机金属学。