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キラル遷移金属錯体を用いる触媒的不斉カルボニル化反応の設計と制御

使用手性过渡金属配合物催化不对称羰基化反应的设计和控制

基本信息

批准号：
11166236
负责人：
玉尾京子
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

オレフィン類の触媒的不斉カルボニル化において、反応に関与する電子の挙動を明らかにし、その結果をさらに効率、選択性の高い反応の設計にフィードバックすることを目的に、以下の二つの課題について研究を進めた。1.ロジウム触媒を用いるオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化:この反応において特に高い選択性を与えたキラルホスフィンホスファイト配位子(R,S)-BINAPHOSは、触媒前駆体が従来の等価型ビスホスフィン配位子の場合とは異なる特殊な構造を示す。本研究では、まず、ホスフィンをPH_3、ホスファイトをP(OH)_3で置き換え、この錯体の構造を制御する電子的な要求を密度汎関数法および分子軌道法で調べ、次いで、立体的な要求についても合わせて考察した。これらの結果からエナンチオ選択制を支配する課程であるRh-H結合へのオレフィン挿入反応について、理論的に解明した。その結果、(R,S)-BINAPHOSのロジウム錯体が高いエナンチオ面選択をおこなった理由として、立体的要求により、リン-金属-リンの角度が90度に固定され、この状態で挿入してくるオレフィンの置換基に対してナフチル基の一つが大きく張り出していること、この立体障害面選択に有効にはたらいていること、が明らかになった。2.(R,S)-BINAPHOS配位子のパラジウムを触媒に用いるプロピレンと一酸化炭素の不斉交互共重合反応:この反応については、反応の進行に対応する錯体を段階的に調整し、それぞれの構造を決定し、それら錯体間の遷移状態を調べた。その結果、プロピレン挿入の際の位置ならびにエナンチオ選択制発現の要素として、ホスフィン部分のフェニル基が重要な役割を果たしていることがわかった。

In order to improve the efficiency, selectivity and high efficiency of the catalyst, the research on the following two topics has been carried out. 1. The catalyst precursor (R,S)-BINAPHOS ligand has been shown to be highly selective and to have a unique structure in the case of catalyst precursor (S)-BINAPHOS ligand. In this study, we investigate the electron requirements of the density function method and molecular orbital method for the modulation, sub-modulation and stereo requirements of the electron structure of the electron structure of the The result is that the curriculum is dominated by Rh-H integration, and the theory is explained. The result is that (R,S)-BINAPHOS has the wrong body, the right side, the right side. 2. (R,S)-BINAPHOS ligand can be used as catalyst to adjust the transition state between the complexes. The result of the selection process is that the position of the input process is different from that of the output process.