剛直な高分子メディア中での不斉触媒反応新現象

ビニル基をもつキラルホスフィンホスファイト配位子vinyl-(R,S)一BINAPHOS]をジビニルベンゼン、エチルスチレンと3:44:53の比率で混合、ラジカル重合させた後、Rh(acac)(CO)_2と反応させ、高分子担持触媒を調製した。この触媒はベンゼン中でのスチレンの不斉ヒドロホルミル化において、均一系に匹敵する高い位置およびエナンチオ選択性を示した。また、気体状の基質について、有機溶媒を用いない系での高分子担持触媒反応を検討した。まず、基質として(Z)-2-buteneを選び、先の高分子ロジウム触媒共存下、H2/COを作用させた。触媒はオートクレープ中央付近に固定し、生成して底にたまるアルデヒドとは接しないよう系を設計した。条件を検討した結果、ベンゼン中での反応とほぼ同等の触媒活性と選択性が達成された。これは、同一条件で高分子に担持していない触媒を用いると反応性や選択性が極端に低下することと対照的である。このような現象は、ポリスチレンがあたかもベンゼンやトルエンなどの芳香族溶媒と同様に振る舞った、「疑似溶媒効果」の結果と考えている。3,3,3-trifluoropropeneを基質に用いた場合にも同様に、高分子担持触媒に気体を接触させた。その結果、この場合にもベンゼン溶媒中での均一系反応に匹敵する高効率高選択的な不斉ヒドロホルミル化反応が進行が認められた。

ビニル基をもつキラルホスフィンホスファイト配位子vinyl-(R,S)一BINAPHOS]をジビニルベンゼン、エチルスチレンと3:44:53の比率で混合、ラジカル重合させた後、Rh(acac)(CO)_2と反応させ、高分子担持触媒を調製した。この触媒はベンゼン中でのスチレンの不斉ヒドロホルミル化において、均一系に匹敵する高い位置およびエナンチオ選択性を示した。また、気体状の基質について、有機溶媒を用いない系での高分子担持触媒反応を検討した。まず、基質として(Z)-2-buteneを選び、先の高分子ロジウム触媒共存下、H2/COを作用させた。触媒はオートクレープ中央付近に固定し、生成して底にたまるアルデヒドとは接しないよう系を設計した。条件を検討した結果、ベンゼン中での反応とほぼ同等の触媒活性と選択性が達成された。これは、同一条件で高分子に担持していない触媒を用いると反応性や選択性が極端に低下することと対照的である。このような現象は、ポリスチレンがあたかもベンゼンやトルエンなどの芳香族溶媒と同様に振る舞った、「疑似溶媒効果」の結果と考えている。3,3,3-trifluoropropeneを基質に用いた場合にも同様に、高分子担持触媒に気体を接触させた。その結果、この場合にもベンゼン溶媒中での均一系反応に匹敵する高効率高選択的な不斉ヒドロホルミル化反応が進行が認められた。