分子・高分子・固体の非線形光学特性

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高分子の光学材料の開発においてとりわけ重要な意味をもつ非線形光学現象に対し、非経験的および半経験的分子軌道法を用いた取り扱い方法を、周期性および非周期性高分子に対して開発してきた。周期性高分子に対しては、ポリジアセチレンおよびポリブタトリエンの超分極率を、周期境界条件に基づくCoupled Perurbed Hartree-Fock (CPHF)法により取り扱った。一次の分極率および三次の静的および動的超分極率を、種々の基底関数により計算し、結合交替との関係を調べた。一方、ドーパントが加わった摂動系やPush-Pull系などの非周期性高分子に対しては、未だ扱う方法がなかった。そこで、当研究グループが以前より開発してきたランダム高分子の電子状態の理論的合成法-Elongation法に、超分極率計算プログラムに組み込んで、効率よく非線形光学現象に関する計算ができるよう発展させた。一つは、Finite Field (FF)法により系のハミルトニアンに最初から電場の効果を含めてElongation法を適用するFF-Elongation法で、プログラム開発は終了し、水素分子や水クラスター、ポリアセチレン等に適用を行い良好な結果を得たため、既に論文にまとめ、間もなく投稿する段階である。他の方法は、CPHF法により、電場の効果を摂動により取り込むCPHF-Elongation法である。まず、Elongation法で高分子鎖の電子状態を求めておいてから、超分極率計算プログラムに通して、全系の波動関数を使って超分極を求める手法は完了し、既にいくつかのポリアセチレンにおけるPush-Pull系に適用を行った。さらに、局所状態密度も求め、局所バンド構造と超分極率との関係も検討できるように発展させた。しかし、計算効率をあげるためには、高分子鎖をElongation法により伸長する過程で得られた局在化分子軌道を基底に摂動計算を実行する方法を確立必要がある。すなわち、如何にして一次および二次の摂動密度行列を正しく求めていくかが問題であるが、方法論についてはほぼ見通しがつき、プログラム化を行っている段階である。この方法の発展については、今後も共同研究で進める予定である。