擬一次元混合原子価金属錯体の有機無機複合化による新規機能性発現の理論的研究

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今までに、種々の金属(Mg,Zn,Niなど)を内部に含むポルフィリン系巨大一次元鎖に対してElongation法を適用し、出発クラスターが2分子でも全エネルギーが非常に良い一致を与えることを証明した。さらに(超)分極率を計算し、十分な精度で計算可能であることも確認した金属を含む系には必須となる大きな基底関数を用いた高精度の計算においては、全系を構造最適化すると膨大な計算時間を要することが問題であり、ましてこのような金属を含む大規模系においては、中心金属に多くの基底関数を用いることからかなりの困難を伴うことがわかった。そこで、Elongation法の過程で得られる原子軌道基底のFOCK行列を対角化することにより、全系に対するCanonicalな軌道を構築し、これを用いても、反応末端以外の構造をFIXし、アクティブ側の構造パラメータのみを最適化することにより効率よくエネルギー勾配法を実行できる方法の開発を行った。さらに、有限系に対するElongation法によって得られた固有値から周期性に対するエネルギーの波数依存性(エネルギーバンド)を抽出する方法を用いて、種々のポルフィリン一次元系の分子構造とエネルギーバンドとの関連について解析を行うとともに、ポルフィリンのNLO特性とバンド構造の関連についても解析した。またポルフィリンそのものの電子状態を、ヒュッケル法のレベルでエネルギー準位と中心金属の性質との関係を説明する方法を見出し、ポルフィリン一次元系の構造・機能を電子状態との関連について議論を行った。