“N-混乱ポルフィリン"を用いるアニオンレセプターの研究

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今年度は、ポルフィリン異性体、「N-混乱テトラフェニルポルフィリン」(NC-TPP)の合成機構、及び金属錯体化、アニオン認識能を中心に研究を行った。1)NC-TPP生成の反応機構の解明ベンズアルデヒドとピロールを触媒量のHBr存在下、iso-BuOHとCH_2Cl_2の混合溶媒中、室温で反応させた後、クロラニル酸化してNC-TPPを得たが、この際、系内にあるアニオンの種類を変えると、収率が大きく変化することを見いだした。アニオン鋳型反応の可能性を検討するため、種々の反応条件下で、HPLCを用いた反応解析を行ったところ、この反応系内にフッ素、塩素、臭素アニオンをテトラメチルアンモニウム塩の形で添加した場合、反応は抑制されるが、ヨウ素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンを添加した場合、収率の向上が見られた。この結果は本反応が水素結合能の強いアニオンによって著しく抑制されることを意味し、逆にフッ素やクロライドアニオンを用いた鋳型反応開発の可能性があることを示している。2)NC-TPP及び誘導体と各種アニオンとの相互作用の研究NC-TPPはフッ素アニオンを選択的に認識することが、UV,蛍光測定から明かとなったが、MS,NMRの解析からNC-TPPが直接フッ素化を受けていることが判明した。3)金属錯体の合成これまでに、Ni,Pd,Zn,Ag,Ptなどの金属錯体の合成に成功し、x-線構造解析を行いつつある。Pd錯体は炭素-Pd結合が形成され、完全にポルフィリン平面内に配位することが明かとなった。また、アルキル化試薬と反応させた場合、このPdに結合した炭素が選択的に反応することも明かとなり、炭素のカルベン性という問題がクローズアップされてきている。